专利名称：催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的在制备一氧化碳与一种或一种以上烯属不饱和化合物的聚合物中适合用作催化剂的组合物。
一氧化碳与一种或一种以上烯属不饱和化合物(为简便起见称为A)的高分子量线性聚合物(其中单体单元交替排列，因此，该聚合物由通式为-(CO)-A′-的单元构成，式中A′代表由所用的单体A得到的单体单元)可用现有的催化剂组合物制备，该催化剂组合物含下列组分a).一种钯化合物，b).一种PKa小于6的酸的阴离子，和c).一种通式为P1R2M1-R5-M2R3R4的化合物，式中M1和M2可相同或不同，代表砷、锑、磷或氮;R1、R2、R3和R4可以相同或不同，代表可被极性基团或不被极性基团取代的烃基;R5为二价桥基，桥中仅含三个碳原子，中间的碳原子为-CH2-的形式。
在上述聚合物的制备中，聚合速率和所获得的聚合物的分子量起重要的作用。一方面希望在聚合物的制备过程中获得尽可能高的聚合速率，而另一方面又希望聚合物具有较高的使用价值，也就是要有较高的分子量。聚合速率和分子量都受聚合过程中所用的温度影响。遗憾的是温度对聚合速率和对分子量的作用正好相反，即在相同的反应条件下，反应温度升高将增大聚合速度，但降低所获得的聚合物的分子量。
申请人对上述催化剂组合物进行了研究惊喜地发现，加入新的组分c)可显著提高催化剂的性能，该组分c)是通式R1R2M1-R6-M2R3R4表示的一种化合物，式中R6是二价桥基，桥中仅含三个碳原子，中间碳原子为-CR7R8的形式，其中R7和R8代表相同或不同的仅含碳、氢和可选择的氧的一价取代基。含通式为R1R2M1-R5-M2R3R4的化合物作组分c)的原有催化剂组合物的性能与含通式为R1R2M1-R6-M2R3R4的化合物作组分c)的改进的催化剂组合物的性能的比较表明，这两种组合物在相同的聚合速率下，使用改进的组合物所得到的聚合物具有更高的分子量，反之，当这两种组合物用于制备分子量相同的聚合物时，改进的组合物具有更高的聚合速率。
因此，本专利申请涉及催化剂组合物，该组合物含下列组分;
a)一种钯化合物b)一种PKa小于6的酸的阴离子，和c)一种通式为R1R2M1-R6-M2R3R4的化合物，式中，M1和M2可相同或不同，代表砷、锑、磷或氮;R1、R2、R3和R4代表相同或不同的可被极性基团或不被极性基团取代的烃基;R6为二价桥基，桥中仅含3个碳原子，中间的碳为-CR7R8-的形式，其中R7和R8为相同或不同的仅含碳、氢和可选择的氧的一价取代基。
在催化剂组合物中用作组分a)的钯化合物宜为羧酸的钯盐，最好是乙酸钯。催化剂组合物中优选的组分b)是一种PKa小于4(在18℃的水溶液中测定)的酸的阴离子，最好是一种PKa小于2的酸的阴离子。具体地说，优选的是磺酸(如对甲苯磺酸)的阴离子，羧酸(如三氟乙酸)的阴离子。在催化剂组合物中，组分b)的用量宜为每摩尔钯0.5至200当量，最好为1.0至100当量。组分b)可以酸和/或盐的形式存在于催化剂组合物中。合适的盐包括非贵重过渡金属盐，尤其是铜盐。如果需要，可将组分a)和b)化合成单一的化合物。该化合物的例子有Pd(CH3CN)2(O3S-C6H4-CH3)2配合物，它可由氯化钯与对甲苯磺酸银，或乙酸钯与对甲苯磺酸在乙腈中起反应而制得。
在用作组分c)的化合物中，M1和M2宜相同，最好是组分c)中M1和M2都代表磷。在催化剂组合物中，以每摩尔钯化合物计，组分c)的含量宜为0.1-2摩尔，最好为0.75-1.5摩尔。用作组分c)的化合物中R1、R2、R3和R4宜为可被极性基团取代或不被极性基团取代的芳基，最好是被极性基团取代的或不被极性基团取代的苯基。最好R1、R2、R3和R4中至少一个含至少一个极性基团。合适的极性基团包括二烷基氨基(例如二甲氨基)和烷氧基(例如甲氧基和叔丁氧基)。优选的极性取代基是烷氧基，尤其是甲氧基。较优选的组分c)是式中R1、R2、R3和R4中至少二个含至少一个极性基团的化合物。更优选的组分c)是式中R1、R2、R3和R4互相成对相同的化合物，即组分c中R1＝R2和R3＝R4或R1＝R3和R2＝R4。最优选的组分c)是式中R1、R2、R3和R4均相同的化合物。如果R1、R2、R3和R4中一个或多个是含1个或多个极性基团的芳基，则这些极性取代基中至少有一个占据在与芳族相连的磷原子的邻位上。这类极性基取代的芳基的例子有2-甲氧基苯基和2，4-二甲氧基苯基。优选的组分c)是R1、R2、R3和R4中至少2个，最好4个都是2-甲氧基苯基。
在催化剂组合物中用作组分c)的通式为R1R2M1-R6-M2R3R4的化合物中，R6代表二价桥基，桥基中仅含三个碳原子，中间的碳为-CR7R8-的形式，其中R7和R8是仅含碳、氢和可选择的氧的一价取代基。组分c)中，R7和R8可相同或不同，例如R7和R8可代表二个不同的烷基或不同的芳基，R7和R8之一也可代表烷基，而另一代表芳基。R7和R8除含碳和氢外，还可含氧，这种基团的例子有烷基-O-CH2，如CH3-O-CH2。如果需要，通过丙烷链的中间碳原子相互连接在一起的R7和R8可含另一个键，由此与丙烷链的中间碳原子一起形成环结构的一部分，这种情况说明，组分c)中的R7和R8一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-O-C(CH3)2-O-CH2-。优选的组分c)中，二价桥基R6是-CH2-CR7R8-CH2-，其中R7和R8相同。更优选的组分c)中R7和R8是烷基，最好的组分c)中R7和R8都是甲基。非常适合用作本发明的催化剂组合物中组分c)的化合物是2，2-二甲基-1，3-双(二苯基膦基)丙烷、2，2-二甲基-1，3-双(2-甲氧基苯基，苯基-膦基)丙烷和2，2-二甲基-1，3双〔二(2-甲氧基苯基)-膦基〕丙烷。
为了提高本催化剂组合物的活性，宜掺入1，4-醌类作为组分d)，除了可被烷基取代的1，4-苯醌外，还有其它合适的1，4-醌类，如可被烷基取代的1，4-苯醌。宜使用1，4-苯醌和1，4-萘醌作促进剂。以摩尔钯计，1，4-醌的含量宜为10-1000摩尔，最好为25-250摩尔。
采用本发明的催化剂组合物的聚合反应宜在液态稀释剂中进行。非常适合的液态稀释剂是低级醇，如甲醇和乙醇。如需要，聚合反应也可在气相中进行。
在本发明的催化剂组合物存在下可与一氧化碳聚合的合适的烯属不饱和有机化合物有两类，一类化合物不仅含碳和氢，另一类化合物除含碳和氢外还含一个或多个杂原子。本发明的催化剂组合物宜用于制备一氧化碳与一种或一种以上烯属不饱和烷的聚合物。合适的烃单体的例子有乙烯和其它α-烯烃(如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1)以及苯乙烯和烷基取代的苯乙烯(如对甲苯乙烯和对乙苯乙烯)。本发明的催化剂组合物尤其适合用于制备一氧化碳和乙烯的共聚物以及一氧化碳、乙烯和另一烯属不饱和烃(尤其是丙烯)的三聚物。
制备聚合物所用的催化剂的量可在很宽的范围内变化。以每摩尔聚合用的烯属不饱和化合物计，所用的催化剂的量中宜含10-7-10-3，最好是10-6～10-4摩尔钯。
共聚物的制备宜在20～200℃温度和1-200巴压力下进行，最好在30-150℃和20-100巴的条件下进行。在聚合用的混合物中，烯属不饱和有机化合物与一氧化碳的摩尔比宜为10∶1～1∶5，最好为5∶1～1∶2。在本发明的共聚物制备中的一氧化碳不必是纯的，它可含诸如氢、二氧化碳和氮之类的杂质。
按本发明制备的聚合物具有较高的分子量，其特性粘度通常太高。为了测定本发明制备的聚合物的特性粘度，将聚合物溶于100℃的间甲苯酚中制成溶液。根据InternationalUnionofPureandAppliedChemistry推荐的规定，下文将“特性粘度称为“特性粘数”(LVN)。
实施例1一氧化碳/乙烯共聚物的制备方法如下将200ml的甲醇装入采用机械搅拌的300ml高压釜中。往高压釜中通入一氧化碳直到压力达到50巴，然后卸压并重复该过程两次，以排除高压釜中的空气。在高压釜内已达到65℃后，往高压釜中通入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物直到压力达到55巴。然后往高压釜中通入催化剂溶液，其组成为6ml甲醇;0.02毫摩尔乙酸钯;0.04毫摩尔对甲苯磺酸和0.02毫摩尔1，3-双(二苯基-膦基)丙烷。加压下通入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物以维持压力在55巴。3小时后，通过使反应混合物冷却至室温，然后卸压以终止聚合反应。滤出所生成的共聚物，用甲醇洗涤，在70℃干燥。
这样，制得LVN为1.0分升/克的共聚物，其聚合速率为1.3千克共聚物/克钯/小时。
实施例2基本上按与制备实施例1的共聚物相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于所用的温度是85℃，而不是65℃。
由此制得LVN为0.5分升/克的共聚物，其聚合速率为5.0千克共聚物/克钯/小时。
实施例3基本上按与制备实施例1的共聚物相同的方法制备一氧化碳/
乙烯共聚物，不同之处在于(a)聚合温度为85℃，而不是65℃;(b)所用的组分c)是2，2-二甲基-1，3-双(二苯基膦基)丙烷，而不是1，3-双(二苯芳膦基)丙烷。
由此制得LVN为0.5分升/克的共聚物，其聚合速率为8.4千克共聚物/克钯/小时。
实施例4基本上按与制备实施例1的共聚物相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于(a)聚合温度是96℃，而不是65℃，(b)所用的组分b)是0.4毫摩尔三氟乙酸，而不是0.04毫摩尔对甲苯磺酸;(c)所用的组分c)是1，3-双(2-甲氧基-苯基，苯基膦基)丙烷，而不是1，3-双(二苯基膦基)丙烷;(d)催化剂组合物另外含4毫摩尔1，4-苯醌作为组分d)。
由此制得LVN为0.7分升/克的共聚物，其聚合速率为3.5千克/克钯/小时。
实施例5基本上按与制备实施例1的共聚物相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于(a)聚合温度为96℃，而不是65℃;(b)所用的组分b)是0.4毫摩尔三氟乙酸，而不是0.04毫摩尔对甲苯磺酸;(c)所用的组份c)是2，2-二甲基-1，3-双(2-甲氧基-苯基，苯基-膦基)丙烷，而不是1，3-双(二苯基-膦基)丙烷;d)催化剂组合物另外含4毫摩尔1，4-苯醌作为组分d)。
由此制得LVN为0.7分升/克的共聚物，其聚合速率为9.3千克共聚物/克钯/小时。
实施例6基本上按与制备实施例1的共聚物相同的方法制备一氧化碳/乙烯的共聚物，不同之处在于(a)聚合温度是97℃，而不是65℃;(b)所用的组分b)是0.4毫摩尔三氟乙酸，而不是0.04毫摩尔对甲苯磺酸;(c)所用的组分c)是1，3双〔二(2-甲氧基苯基)-膦基〕丙烷，而不是1，3-双(二苯基膦基)丙烷;d)催化剂组合物另外含4毫摩尔1，4-苯醌作为组分d)。
由此制得LVN为1.0分升/克的共聚物，其聚合速率为12.2千克共聚物/克钯/小时。
实施例7基本上按与制备实施例1的共聚物相同的方法制备一氧化碳/乙烯的共聚物，不同之处在于(a)聚合温度为97℃，而不是65℃;(b)所用的组分b)是0.4毫摩尔三氟乙酸，而不是0.04毫摩尔对甲苯磺酸;(c)所用的组分c)是2，2-二甲基-1，3-双〔二(2-甲氧基苯基)-膦基〕丙烷，而不是1，3-双(二苯基-膦〕丙烷;(d)催化剂组合物另外含4毫摩尔1，4-苯醌作为组分d)。
由此制得LVN为0.9分升/克的共聚物，其聚合速率为20.0千克共聚物/克钯/小时。
实施例8基本上按与制备实施例1的共聚物相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于(a)聚合温度为85℃，而不是65℃;(b)所用的组分c)是1，3-双(二苯基膦基)丁烷，而不是1，3-双(二苯基膦基)丙烷。
由此制得LVN为0.4分升/克的共聚物，其聚合速率为2.9千克共聚物/克钯/小时。
实施例9基本上按与制备实施例1的共聚物相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于(a)聚合温度为85℃，而不是65℃;(b)所用的组分c)是2，4-双(二苯基-膦)戊烷，而不是1，3-双(二苯基-膦)丙烷。
由此制得LVN为0.4分升/克的共聚物，其聚合速率为5.6千克共聚物/克钯/小时。
实施例10基本上按与制备实施例1的共聚物相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于(a)聚合温度为85℃，而不是65℃;(b)所用的组分c)是2-(二苯基-膦基甲基)-3-(二苯基膦基)丙烯-1，而不是1，3-双(二苯基膦基)丙烷。
由此制得LVN为0.5分升/克的共聚物，其聚合速率为5.4千克共聚物/克钯/小时。
在按实施例1-10制备的聚合物中，按实施例3、5和7制得的共聚物是本发明的聚合物。在制备这些聚合物时，使用了本发明的催化剂组合物，该组合物含通式为R1R2P-CH2-C(CH3)2-CH2-PR3R4的二齿膦作为组分c)。实施例5和7所用的本发明的催化剂组合物另外含1，4-醌作为组分d)。实施例1、2、4、6和8-10制备共聚物时，所用的催化剂组合物含不满足通式R1R2P-R6-PR3R4的二齿膦，不属于本发明的范围，只是用作比较。
进行13C-NMR分析的结果表明，按实施例1-10的方法制得的一氧化碳/乙烯共聚物具有线性交替结构，所以它由式-CO-(C2H4)-单元组成。按实施例1-10所制得的全部共聚物的熔点均为257℃。
实施例1与实施例2的比较(都采用含不符合通式R1R2P-R6-PR3R4的二齿膦的催化剂组合物进行制备)表明聚合温度对聚合速率以及已知共聚物的分子量的影响。
实施例2与实施例3、实施例4与实施例5以及实施例6与实施例7的比较证明用通式为R1R2P-CH2-C(CH3)2-CH2-PR3R4的二齿膦代替通式为R1R2P-CH2-CH2-CH2-PR3R4的二齿膦的有利饔谩Ｕ庋芍频镁哂谢鞠嗤肿恿康某啥缘木酆衔 但当使用2，2-二甲基取代的二齿膦，可获得更高的聚合速率。
实施例2与实施例3以及8-10的比较表明，为了从本质上增强催化剂组合物的性能，组分c)中2个取代基必须在丙烷链的2-位。实施例3中，用2，2-二甲基取代的二齿膦明显增加聚合速率，而实施例8中的1-甲基-取代的二齿膦、实施例9中1，3-二甲基-取代的二齿膦和实施例10中2-亚甲基-取代的二齿膦没有显著提高、甚至降低了催化剂组合物的性能。
实施例5、7和10中用作组分c)的二齿膦是2，2-二甲基-1，3-双(2-甲氧基苯基，苯基-膦基)丙烷、2，2-二甲基-1，3-双〔二(2-甲氧基苯基)-膦基〕丙烷和2-(二苯基-膦基-甲基)-3-(二苯基-膦基)丙烯-1，这些二齿膦是新的化合物。它们可通过使1，3-二卤-2，2-二甲基丙烷分别与碱金属-2-甲氧基苯基、苯基磷化物和碱金属-二(2-甲氧基苯基)磷化物反应，以及使2-氯甲基-3-氯丙烯-1与碱金属二苯基磷化物反应制得这些化合物。
权利要求
1.新的催化剂组合物，其特征在于组合物含下列组分a)一种钯化合物；b)一种PKa小于6的酸的阴离子；和c)通式为R1R2M1-R6-M2R3R4的化合物，式中M1和M2可相同或不同，代表砷、锑、磷和氮，R1、R2、R3和R4代表可被极性基团取代或不被极性基团取代的烃基，R6为二价桥基，桥中仅含3个碳原子，中间碳原子为-CR7R8-的形式，其中R7和R8代表相同或不同的仅含碳、氢和可选择的氧的一价取代基。
2.权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于组分c)中M1和M2都是磷。
3.权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于组分c)中R1、R2、R3和R4中至少一个是带有至少一个极性基团的苯基。
4.权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于极性基团是烷氧基。
5.权利要求1-4中一项或多项所述的催化剂组合物，其特征在于组分c)中一价取代基R7和R8是烷基，最好是甲基。
6.权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于用作组分c)的二齿膦选自2，2-二甲基-1，3-双(二苯基膦基)丙烷、2，2-二甲基-1，3-双(2-甲氧基-苯基，苯基-膦基)丙烷和2，2-二甲基-1，3-双〔二(2-甲氧基-苯基)-膦基)丙烷。
7.权利要求1-6中一项或多项所述的催化剂组合物，其特征在于该组合物另外含1，4-醌作为组分d)。
8.制备聚合物的方法，其特别在于使用权利要求7的催化剂组合物对一氧化碳与一种或一种以上烯属不饱和有机化合物的混合物进行聚合。
9.按权利要求8所述的方法制得的聚合物。
10.新的二齿膦化合物，这些化合物包括2，2-二甲基-1，3-双(2-甲氧基苯基，苯基膦基)丙烷，2，2-二甲基-1，3-双〔二(2-甲氧基苯基)-膦基〕丙烷和2-(二苯基膦基-甲基)-3-(二苯基-膦基)丙烯-1。
全文摘要
新的催化剂组合物，其特征在于组合物含下列组分a)一种钯化合物；b)一种PKa小于6的酸的阴离子；和c)通式为R
文档编号C08G67/00GK1030083SQ8810371
公开日1989年1月4日 申请日期1988年6月21日 优先权日1987年6月24日
发明者约翰尼斯·艾德里安斯·范·多尔恩, 理查德·刘易恩·威福 申请人:国际壳牌研究有限公司