专利名称：用于合成无规聚丙烯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明是关于主要用于合成无规聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂及其制备方法的。利用该催化剂可很容易地合成出无规聚丙烯。
专利文献中的大量实例都介绍了可以用以MgCl2为载体的催化剂合成等规聚丙烯。作载体的原料可直接用MgCl2，或者采用与氯化试剂(如烷基氯，HCl、CCl4等)反应，通式为MgClR或MgR2的有机镁化合物。
利用机械手段如研磨，或化学方法如先用醇处理，再用钛化合物处理，可将MgCl2活化而成具有催化活性的晶体。由于目的产物是等规聚丙烯，所以总要在制备催化剂的某一步骤中加入一种可提高立体选择性的试剂(一种所谓的内给体)，如苯甲酸乙酯(EtOBz)用烷基铝或烷基氯化铝对催化剂进行活化处理后得到具有活性的齐格勒-纳塔催化剂，而为了达到较高的等规度(＞96%)，上述催化剂在铝处理过程中需再加入另一种电子给体(所谓的外电子给体)。这些给体和活化步骤使催化剂的制备过程复杂化，而且用这类催化剂不可能制出一种主要合成无规聚丙烯的催化剂。现有技术中已有用研磨的MgCl2＊TiCl4催化剂合成无规聚丙烯的技术，(Angew Makromol.Chem.120(1984)73～90)。但等规度只有约20%。GB1335887(Montecatini Edison，1970，10 29申请)也公开了用研磨法制备的MgCl2＊TiCl4催化剂，其等规度为26.5%(庚烷萃取法)，催化剂活性约为2kg聚合物/g催化剂。该文中制备合成无规聚丙烯之催化剂的方法也包括将MgCl2与3TiCl3＊AlCl3一起研磨，但这样制出的催化剂活性很低。研磨时还要加入添加剂(EtOBz，BuNH2)，但加入添加剂后等规度增高(达到44%，参见JP59/43008A2，TOyo Soda Mfg.Co)。
也有用Mg-烷基化合物作原料制备合成无规聚丙烯的催化剂。但可以肯定实例很少，而且其中任一催化剂的活性都不能与本发明的催化剂活性相比。上述实例中，是采用烷基镁或格林试剂将TiCl4还原成以TiCl3为基的催化剂。当TiCl4与二烷基镁或卤化烷基镁化合物反应时，得到含TiCl3的催化剂，其活性低于氯化镁载体催化剂的活性。尚未见到将二烷基镁进行氯化处理使其成为MgCl2的实例。
DE2751807(Veba-Chemie AG，1979)中制备催化剂的方法相当复杂，该法采用镁片作原料，使其与溴乙烷在醚溶液中反应，生成MgEtBr，其中EtMg是按照Schlenk平衡式形成的，再用TiCl4进行钛化处理。用经催化剂成份和DEAC(二乙基氯化铝)活化的催化剂合成出的“基本上无规”的聚丙烯(等规度＜20%)量很少，只有0.5～1.5kg/g催化剂。
BE883637-US4276191(StandardOilCo.1980)中用二丁基镁/三乙基铝络合物与四氯化钛反应，加入DEAC进行聚合得到无规度很高的聚合物，但活性只有126g聚丙烯/g催化剂。
US3933934(Naphtachimie，1976)中用金属镁、碘和正-氯丁烷还原TiCl4，得到MgCl2和TiCl3的混合物。用该催化剂可以合成出无规度很高的聚丙烯(可溶于庚烷部分96～99%)，但活性太低，不到1kg聚合物/g催化剂。
制备适用于合成非晶形聚烯烃催化剂时，可用醇化镁或氢氧化镁与TiCl4反应，参见US3951935(Hoechst AG，1976)。可采用SiCl4作添加剂。由于醇盐与TiCl4反应生成氯化醇钛，使催化剂活性很低，约为400g聚合物/mmol。
本发明的聚合催化剂由经含氯但不能含钛的化合物氯化和用TiCl4溶液处理的有机镁化合物组成，该组分与一种助催化剂一起构成用于制备无规聚丙烯的活性催化剂体系。制备本发明聚合催化剂的第一步是氯化溶在无水溶剂如烃溶剂中的有机镁化合物。用适宜的氯化剂很容易对该溶液进行氯化处理，如使氯气或氯化氢等气体氯化剂鼓泡通过该溶液。也可用液体氯化剂如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、烷基氯(如氯丁烷)等对镁化合物进行氯化处理。然后用干燥的即无水溶剂将氯化产物洗涤几次，洗涤用的溶剂最好是上述溶解镁化合物的同一烃溶剂。该氯化的镁化合物也称作载体，再经TiCl4处理，即使载体化合物与液体TiCl4溶液在80～100℃的升温下一起回流几小时，如2～4小时。处理后的产物中一般元素含量为(只测了最重要的元素含量)Mg＝15～21Wt%，Ti＝2～10Wt%，Cl＝30～65Wt%。
促使并维持聚合反应的催化剂由载体和Ti化合物所构成的催化剂组份与一种助催化剂组成，合成无规聚丙烯时最好用三烷基铝助催化剂。
用该催化剂可在各种聚合条件下进行聚合，但用淤浆聚合法最好，即将催化剂和单体加到适宜液剂中，聚合物因不溶于该液体而形成淤浆液。
将本发明与上述参考文献及所有聚丙烯催化剂专利技术进行比较，可得到下列结果。(a)在专利文献中一般认为需要的是等规聚丙烯(其中含有不到10～20%的可溶于庚烷的聚合物);(b)本发明催化剂中不用任何电子给体;(c)虽然现有技术中也用MgCl2及部分用烷基镁制备无规聚丙烯，但没有一分专利披露在制备合成无规聚丙烯的催化剂载体时，明确采用上述方法，氯化烷基镁化合物作载体，然后再使该载体与钛化合物反应。即氯化化合物不是如TiCl4这样含钛的化合物，因为含钛化合物可生成TiCl3，导致活性降低。(d)不需要象以往用MgCl2制备催化剂时为制出好的催化剂而研磨载体，所以制备过程非常简单，催化剂可以在一个反应器内制备，整个过程只需两步反应(氯化和钛化)。
无规聚丙烯是一种简单的非晶形聚烯烃。因其非晶形状态而具有表面活化性能，其用途恰恰基于这一特性。例如，它确实可用来制热熔胶、层压胶、填充电缆、作为沥青的添加剂或完全取代沥青用作屋顶材料，在抗腐剂、墙壁-壁毯粘帖、隔音层、及各种晶体和密封结合中，用作粘合剂成份。还可用作粘结材料、筑路中的防潮材料及各种交通路面上的划线材料。也可用作便宜的填料和/或高弹体的改性剂。
无规聚丙烯还可加到塑模石膏中，使其防水。也可加到食品包装的叠层制品中，因其无毒，而符合食品包装的有关规定。
经马来酸酐改性的无规聚丙烯可用作润滑油中的添加剂。通过利用过氧化物，无规聚丙烯与聚丁二烯接枝后，适于制成薄膜、管材、零件、叠层品或纤维。
无规聚烯烃，当然也包括无规聚丙烯，可用于自粘结磁带中，防潮耐热和电绝缘材料中，墨水中，用作吸油剂，以及用在冷压制品中。
可按下列实例所述进行制备催化剂。
例1，将100mlBOMAG(丁基辛基镁)，20%庚烷溶液，(Schering AG)，加到配置有搅拌器、温度计和回流冷凝器的1升玻璃反应器内。所有的加料和处理过程都在纯氮气氛(99.999%)中进行，加入经分子筛干燥的100ml庚烷，使干燥氯气在30分钟内，20～32℃之间鼓泡通过混合液，析出的棕色沉淀用干燥的庚烷洗涤4次后，静置，将庚烷虹吸抽出。再在80～100℃下，2小时内用100ml庚烷和100ml TiCl4处理固体催化剂载体。用温庚烷将得到的催化剂洗涤5次后，静置沉淀，用虹吸法抽出庚烷，再于氮气流下干燥，固体催化剂中含有Mg 16.5Wt%、Ti 4.5Wt%、Cl 60.0Wt%。
例2将150ml BOMAG和300ml干燥庚烷加到1升反应器内，用干燥HCl气体处理混合物30分钟，将反应器置冰/水浴中冷却，将温度保持在20～30℃，析出浅黄色沉淀，通氮气30分钟。加300ml庚烷后，静置沉淀，将溶液虹吸抽出。按上述方法将催化剂洗涤4次，向反应器中加入100mlTiCl4和100ml庚烷;在100℃下用钛处理2小时。加10ml庚烷，静置沉淀，将溶液虹吸抽出。用热庚烷洗涤催化剂5次，最后将产物在真空和氮气流中干燥。固体催化剂中含有Mg 10.2Wt%，Ti 2.3Wt%，Cl60.0Wt%。
例3
将150mlBOMAG和300ml干庚烷加到1升反应器内，从滴加漏斗缓慢滴加溶于40ml庚烷的40mlCCl4。用冰浴冷却反应器，将温度保持在10～35℃，析出的浅棕色沉淀用300ml庚烷洗涤4次。再在100℃下用100mlTiCl4和100ml庚烷处理该催化剂载体2小时。得到的浅红色催化剂用热庚烷洗4次后在真空和氮气流中干燥。所得固体催化剂中含有Mg 21.0Wt%，Ti 2.1Wt%，Cl 62Wt%。
例4向1升反应器内加入115mlDBM(14%二丁基镁/Isopar E溶液，Lithco Europe Ltd)和300ml庚烷。在20～30℃下向溶液通入20分钟氯气，对析出的黄色沉淀进行氮化处理30分钟，加600ml庚烷，静置沉淀，虹吸抽出溶液后将50mlTiCl4和50ml庚烷加到催化剂载体上，将温度升到92℃，并保持该温度2小时，用300ml热庚烷将得到的催化剂洗涤4次，然后在真空下和氮气流中干燥。所得固体催化剂中含有Mg 17.1Wt%，Ti 5.5Wt%，Cl 59.8Wt%。
例5向1升反应器内加入100ml庚烷和14.9gMg(OEt)2在20～80℃下向悬浮液中鼓泡通入HCl2小时，颜色变为浅棕色。再向悬浮液中加入100ml TiCl4，将混合物保持在96℃下2小时，静置，虹吸抽出溶液，用热庚烷洗涤4次，用氮气干燥产物，所得固体催化剂中含有Mg15.4Wt%，Ti8.9Wt%，Cl58Wt%。
聚合在下列淤浆聚合条件下，利用例1～5中的Mg/Ti成份与三异丁基铝相结合，进行丙烯聚合反应。向2升反应器加入630ml庚烷，用注射器加入20ml用庚烷稀释的烷基铝，用一特定的加料漏斗加催化剂，用50ml庚烷冲洗(总体积700ml)。烷基铝采用的是三异丁基铝，Al/Ti为100。将搅拌器调到500rpm通入氢气，连续加气态单体进行聚合。聚合反应在70℃下进行3小时。聚合反应结束后，用3升倾析玻璃制品蒸出产品中的溶剂，置排烟橱内约10小时，采用缓慢谨慎地加热继续进行蒸发(约4小时)直到聚合物全部熔融为止。小心地进行搅拌，将产物倒入铝模具中称重。测量聚合物等规度时用粉碎成直径3～5mm的聚合物碎片，在6小时内用沸腾的庚烷提取产物(约3g)。
表1例出聚合反应的实验结果。
表1用实例中催化剂进行聚合实验丙烯氢活性实例压力，巴压力，巴千克聚丙烯/克催化剂等规度%183.67.8222835.2283835.7374834.0255834.038
权利要求
1.一种用于合成无规聚丙烯的催化剂，其特征在于由载在下述载体上的过渡金属成份和三烷基铝助催化剂组成，该载体是一种先经含氯不含钛的化合物进行氯化，再经TiCl4钛化的有机镁化合物，催化剂中无任何电子给体化合物。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所说的有机镁化合物是二烷基镁，最好是丁基辛基镁或二丁基镁。
3.根据权利要求1的催化剂，其特征在于氯化化合物为氯气Cl2
4.根据权利要求1的催化剂，其特征在于氯化化合物是氯化氢HCl。
5.根据权利要求1的催化剂，其特征在于氯化化合物是四氯化碳CCl4。
6.根据权利要求1的催化剂，其特征在于有机镁化合物是甲醇镁Mg(OC2H5)2。
7.制备适用于合成无规聚丙烯之催化剂的方法，其特征在于用含氯不含钛的化合物对溶入无水液态烃中的有机镁化合物进行氯化处理，由此得到的载体化合物用液体TiCl4进行回流处理，将得到的过渡金属成份与三烷基铝混合，不用任何电子给体化合物。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于有机镁化合物为二烷基镁，最好是丁基辛基镁或二丁基镁。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于氯化化合物是氯气Cl2。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于氯化化合物为氯化氢HCl。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于氯化化合物为四氯化碳CCl4。
12.根据权利要求10的方法，其特征在于有机镁化合物是甲醇镁Mg(OC2H5)2。
13.根据权利要求8～12中任一权利要求的方法，其特征在于钛化处理在约8～100℃下进行。
14.根据权利要求8～13中任一权利要求的方法，其特征在于钛化处理时间约为2～4小时。
全文摘要
采用由氯化的有机镁化合物作载体的齐格勒—纳塔催化剂体系，使丙烯进行淤浆聚合生成无规聚丙烯。制备催化剂体系时，将上述固体成份用热TiCl
文档编号C08F110/00GK1030082SQ8810361
公开日1989年1月4日 申请日期1988年5月25日 优先权日1987年5月25日
发明者蒂莫·赖农伦, 帕卡·索慕伦 申请人:液体公司