专利名称：催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂组合物，特别是把这种催化剂组合物用于烯烃单体、尤其是乙烯的聚合过程。本发明也包括了生产烯烃聚合物的方法，例如使用该催化剂组合物生产聚乙烯的方法。
在合适的温度和压力条件下，烯烃、特别是乙烯的聚合过程是已知的，在这个领域中能够找到大量的发明和专利。使用通常说的齐格勒或齐格勒-钠塔催化剂和菲利普催化剂，使烯烃的低压聚合成为可能，多年来已经开发了这种类型的各种各样的催化剂。以钛为基础的齐格勒催化剂一般的特征是得到的聚合物具有相对窄的分子量分布，该聚合物在许多应用中是有利的，但是另一方面，例如当需要生产用于吹塑成型和生产薄膜的乙烯聚合物时它是不利的，在这些情况中希望得到一种中等的或宽的分子量分布。而且一般钛基齐格勒催化剂具有满意的氢响应(hydrogenresponse)，这是确定无疑的，因为它允许把氢加入到反应器中来有效地控制聚合物的分子量。另一方面，一般以钛为基础的齐格勒催化剂具有相对不良的共聚单体响应，这种情况是不利的。丁烯、己烯和4-甲基-1-戊烯被用作为聚合中的共聚单体，通过在聚合链中产生支链的方法来作为聚合物密度的控制剂。最后，齐格勒催化剂在产品聚合物中一般不会产生不饱和的端基，这种情况是有利的，因为这种不饱和端基在高温加工时会产生一种可憎的气味并产生交联作用。
为了使生成的烯烃聚合物具有一种宽的分子量分布，现已开发了所谓的铬氧化物催化剂，然而它却有不良的氢响应，并且在成品聚合物中产生了不饱和端基。
此外，现已开发了以钒为基础的烯烃聚合催化剂，它可用于生产一种比钛为基础的齐格勒催化剂的正常情况具有更宽分子量分布的聚合物。这种在先技术的一个例子是英国专利1，489，410的说明书中所叙述的那种催化剂组合物，它是用有机铝化合物处理干燥的硅石载体，然后将这种处理过的载体材料和钒化合物(在此之中钒的化合价至少为+3)或者和一种钒化合物、一种铝的烃基氧化物和三烷基铝的混合物反应而获得的，优先选择的钒化合物是氧化三氯化钒。
这种与钒基催化剂有关的在先技术的另一个例子是美国专利4，435，520(相当于欧洲专利0，110，605)说明书中叙述了一种掺入“可调”变量的钒基催化剂的生产过程，借此过程可获得一种具有中等的、基本上线性的可变分子量分布的聚合物。该催化剂组合物掺合一种载体，它是一种无机氧化物，最好是硅石，并且该载体和有机金属化合物，最好是象三乙基铝那样的三烷基铝化合物进行反应，而后这种处理过的载体材料和由10-90摩尔%的VOCl3和大约90-10摩尔%VCl4混合物组成的钒化合物进行反应。当需要最宽分子量分布时，必须使用最高含量的VOCl3。
钒基催化剂的另一例子已在欧洲专利说明书0，120，501中叙述了。
这种催化剂是一种钒的三卤化物/供电子配位体和一种烷基铝或与作为助催化剂的烷基铝和作为促进剂的烷基卤化物相结合的硼卤化物。这种催化剂的不利之处是得到大比例的细粒，而且用这种催化剂得到比用本发明催化剂窄的分子量分布，特别在低密度时。
先有技术的再一个例子是EP-A1-0，187，495，它揭示了一种和卤化剂结合的含钒催化剂组合物，然而，该专利中所述的是载体，不是被氯化了的钒化合物。
Ep-A1-0，022，658揭示了一种含卤的钛化合物(如四氯化钛)和含卤的钒化合物(如VOCl3)的混合物的催化剂，这儿涉及到的这种催化剂是含卤的钛化合物和含卤的钒化合物的混合催化剂。
尽管已经开发了许多各种各样的催化剂，但至今所知，还没有一种催化剂能兼有上述提到的所需的性能。本发明是以克服这种缺点为目标，并且提供一种以钒为基础的催化剂，它具有高的活性，令人满意的氢响应，令人满意的共聚单体响应(丁烯响应)，长的寿命并能得到一种宽的分子量分布、低比例细粒和基本上没有不饱和端基的聚合物。
使用本发明的催化剂组合物能达到这些目的，该催化剂组合物是下述产品之间的反应产物a)一种由活化的硅石组成的载体在液体烷烃中和具有式MR1R2R3的有机金属化合物反应获得的产物，式中M是周期表Ⅰ和Ⅲ族的一种金属，R1是氯、溴、碘或一个具有1-12个碳原子的烷基，R2和R3各自分别选自氢、氯、溴、碘、具有1-12个碳原子的烷基和具有1-12个碳原子的烷氧基;和b)一种氯化的含氧钒化合物，其特征在于氯化的含氧钒化合物是由五氧化钒和从下列中选择的氯化剂之间反应的产物ⅰ)AlCl3，TiCl4、ZrCl4，SbCl5，SbOCl3，SnCl4，PCl5和POCl3;
ⅱ)COCl2，(COCl)2，SOCl2，SO2Cl，C6H5COCl，CnH2n+1COCl，其中n＝1～12;和
ⅲ)六氯丙烯和三氯甲苯。
根据本发明所述的催化剂组合物的其它特征将在下面叙述和在附上的权利要求书中表现出来。
另一方面，本发明提供一种生产烯烃聚合物的方法，该方法的特征在于在氢的存在下，烯烃单体和可以任意选择的一种或多种共聚单体一起，在聚合条件下与本发明所述的催化剂组合物接触。
现在将详细地叙述本发明及其各种组分。
按照本发明所述的催化剂提供了特别宽的分子量分布1)它的氢响应提供了特别短的分子;
2)它的高共聚单体响应大大地促使其降低密度;
3)它的长寿命使得它有可能在按上述1)和2)所安排的两个连续反应器中进行聚合反应。
在此方法中每一种聚合物颗粒将含有非常短和非常长的分子的紧密混合物，得到非常宽的分子量分布，由此获得了突出的挤压性能。这种催化剂各自对氢和丁烯有很好的响应，因而聚合过程能够这样地进行，使得只有最长的分子链含有共聚单体。在此方法中获得了显著的物理性能，如环境的应力开裂，ESCR，它是按Bell试验ASTM-D1693-70来测定的，环境的应力开裂是当聚乙烯受到高应力作用的同时又受到特殊化学品侵蚀时可能发生的一种现象。
一般标准的钛基齐格勒催化剂具有氢响应、共聚单体响应和使得两步聚合过程成为可能的长寿命，然而由于这种催化剂固有相对窄的分子量分布，所以只有在最好的情况下其最大的分子量分布才能和本发明的催化剂在一步聚合过程中获得一样宽的分子量分布。
一种通常的三氧化络催化剂不能用于二步聚合过程，因为它的氢响应值太低了，其共聚单体的响应值和寿命能满足要求，但是氢响应值太低了。
下面叙述的本发明的催化剂组合物中的载体是一种由二氧化硅型的无机氧化物，在它的外表面或它的细孔中，羟基可以和有机金属化合物反应。对于本发明来说硅石的特征不是决定性的，但是它们会影响后来所得到的聚合物的性质，例如它的颗粒大小，因此通常可行的是考虑硅石的性能，如羟基的数目，颗粒的大小，表面积和细孔容积，它是常见的可取的，因此必须这样地选择硅石颗粒大小，使得在气相聚合中得到的聚合物具有所希望的颗粒尺寸。硅石的平均颗粒大小约在10-600微米，最好大约在30-100微米，一般可获得合适的结果。硅石的其它参数的合适值是大约50-1000米2/克的表面积，最好大约100-400米2/克，细孔的容积大约为0.5-3.5厘米3/克，最好大约为0.5-2厘米3/克。而且硅石在大约200-900℃下，最好在大约600-700℃下用高温处理使之活化。
如上面提到的;这种能够和无机氧化物的羟基发生反应的有机金属化合物，其分子式为MR1R2R3，式中M是周期表中Ⅰ和Ⅲ族的金属，R1是氯、溴、碘或具有1-12个碳原子的烷基，R2和R3各自分别选自氢、氯、溴、碘、具有1-12个碳原子的烷基和具有1-12碳原子的烷氧基，M可以是铝、镓或铟，最好是铝，与R1、R2和R3相应的烷基的例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基-己基、壬基、癸基、十二烷基。与R2和R3相应的烷氧基的例子可以由上列列举的对应的烷基来制取烷氧基。
作为有用的有机铝化合物的例子提到的可以用三烷基铝、二烷基铝氢化物、二烷基铝的醇盐和烷基铝的二醇盐如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、异丙烯基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝、三(十二烷基)铝及其相应的烷氧基化合物，其中有一个或两个烷基被烷氧基置换，例如乙基铝二乙醇盐、二乙基铝甲醇盐、乙基铝倍半乙醇盐、乙基铝二异丙醇盐及其混合物。
在本发明中特别优先选用的有机铝化合物是二-和三-烷基铝化合物，特别是二乙基铝的氯化物(DEAC)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝、三己基铝(TnHAl)、三辛基铝(TOAl)。
用于处理载体的有机金属化合物的量在本发明中并不是关键性的，但是，载体表面上每摩尔的羟基至少有大约0.1摩尔的有机金属化合物，如果一些载体的有效羟基是未知的，那么它可以用已知的方法来测定，例如可以用已知量的载体和过量的三乙基铝反应并测定其生成乙烷的量。
氧化的含氧钒化合物是重要的，它是本发明的催化剂组合物的特性组分，它的组成是不确定的，但在本发明的范围内，在已有方法的基础上来确定该化合物这是必要的。虽然在本发明中氯化的含氧钒化合物的组合物没有被确定，但它已指出与先有技术，例如上面提到的英国专利说明书1，489，410和欧洲专利说明书0，110，695中所使用的钒化合物的组合物是不相符的。
本发明的催化剂组合物的氯化的含氧钒化合物优先选用五氧化钒和氯化剂反应而制备的。
氯化反应一般是在任意选择的高沸点的氯化了的溶剂中，使五氧化钒和氯化剂混合，并且在环境压力下，最好在保护的环境中，例如在氮气中，在20-200℃的温度下，使该反应混合物回流沸腾而完成的。反应时间是各不相同的，大约在2和20小时之间。氯化剂要给予足够量以提供五氧化钒的氯化所要求的程度，氯化剂最好以过量摩尔数存在，氯化剂的比例也要依赖于氯化剂的氯含量，具有高氯含量的氯化剂比具有低氯含量的氯化剂所用的比率低。氯化剂和五氧化钒之间的摩尔比率大约为1∶4到10∶1，比较好的大约为4∶1到8∶1。
当氯化反应终止时，得到的混合物和反应产物一起用于制备催化剂组合物，但是首先存在混合物中的任何固体必须要除去，例如可过滤该混合物。
如上所述，氯化剂的组分是ⅰ)周期表中Ⅲ-Ⅴ族的金属氯化物，它选自AlCl3，TiCl4，ZrCl4，SbCl5，SbOCl3，SnCl4，PCl5和POCl3;
ⅱ)酰基氯，它选自COCl2，(COCl)2，C6H5COCl，SOCl2，SO2Cl和CnH2n+1COCl，其中n＝1-12，例如CH3OCl和C2H5COCl;以及ⅲ)氯化的烯丙基或苯甲基烃，它选自六氯丙烯和三氯甲苯。
当钒化合物和金属氯化物氯化时，后者是和含氧的钒化合物发生反应的，该反应是在高沸点的氯化溶剂中任意进行的，此溶剂如五氯乙烷、七氯丙烷、四氯乙烯、环己基氯化物、三氯甲苯、六氯乙烷、六氯化苯、1，2-二溴甲烷或类似的有机物。大约在20-200℃温度下，最好在90-140℃时，使反应混合物回流沸腾。一般反应时间约在2-20小时，最好在5-15小时，金属化合物和五氧化钒之间合适的摩尔比值为4∶1到8∶1，最好为6∶1到7∶1。
酰基氯通常是液体，因此可以与钒化合物混合，如果需要可将高沸点氯化溶剂加入到混合物中。使反应混合物在20-200℃温度下，最好在50-120嫦禄亓鞣刑凇７从κ奔湟话阍荚 -20小时，最好在2-15小时，酰基氯和五氧化钒之间的适合摩尔比为4∶1到8∶1，最好为4∶1到7∶1。
如上述提到的氯化剂，如使用由六氯丙烯或三氯甲苯制得的氯化剂，氯化反应可以在如下的高沸点卤化溶剂中任意进行，如五氯乙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、六氯化苯或氯化C12-C18石蜡。氯化作用是按上述方法进行的，在20-200℃下，最好在60-160℃下回流沸腾该反应混合物，反应时间一般为2-20小时，最好约为3-16小时，氯化剂和五氧化钒之间合适的摩尔比值约为4∶1到8∶1，最好约为6∶1到7∶1。
应当指出作为溶剂的高沸点氯化烃本身也可以作为含氧钒化合物的氯化剂，但是使用的温度要高得多。至于使用五氧化钒和三氯甲苯之间的反应来制备氯化的含氧钒化合物，由文献(GmelinV〔B〕P89)可知，温度要在200-300℃之间才产生反应。
现在我们惊奇地发现，如果使用液体三氯甲苯，可以在相当低的温度下进行反应，如温度在55-100℃下，最好大约在60-70℃。
本发明的催化剂组合物按如下的方法进行制备。
采用的载体材料是硅石，它必须是活性的，意思是说硅石是不含吸附水的，其表面必须有能和有机金属化合物反应的羟基。将硅石置于流化床上，在约100-1000℃温度下，最好在550-700℃用干燥氮气将其活化，所需的时间周期约为5-16小时。当硅石经过活化后可以和上述的有机金属化合物在适当的温度下进行反应，为简化起见，在下文中用三乙基铝(TEA)、三辛基铝和三己基铝作为例子。烷基铝量至少相当于硅石的羟基基团的0.1摩尔/摩尔，此反应一般在液体烃中进行，在其中硅石成为浆料，而烷基铝是溶解的。合适的烃为含4-8个碳原子的烷烃，如异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷等或其混合物，优先选用的是戊烷。此反应可以在环境压力或升压下和在环境温度或升温下进行，一般为15-50℃，烃的回流温度也一样。反应时间应足以保证硅石的羟基基团和烷基铝之间发生反应，一般说来时间至少为5分钟，通常为15-30分钟。
然后处理过的硅石载体必须用本发明的氯化的含氧钒化合物来处理。该钒化合物是按上述介绍的方法制备的。按本发明制备的氯化的钒化合物在烃中是可溶的，在烃中，即在如上面介绍的具有4-8碳原子的烷烃中处理过的硅石载体是浆料，可以直接地或是以钒化合物在液体烃中(最好是戊烷中)的形式加到处理过的载体浆料中去。钒化合物和处理过的载体浆料的反应实际上是瞬间的，但是通常是在大约15-50℃温度下处理几分钟，最好是10-60分钟。为了不损伤或毒化催化剂，这种反应是在惰性气氛中(如氮气中)按已知的方法进行。经过处理的硅石载体和氯化的钒化合物之间的反应终止之后，用一些合适的方法，如过滤、离心过滤、蒸发、用氮渗滤等来除去液体烃的方法来干燥催化剂。这种催化剂可用于气相聚合反应。如果催化剂用于液相聚合，即所谓的淤浆聚合法，那么液体烃就不需要除去，并且催化剂组合物仍按原样被使用。
一种可选择的制备这种催化剂的技术是干燥处理过的硅石载体，然后向载体提供溶液形式的氯化的钒化合物，这个过程能够用例如流化床来进行，即将这种处理过的硅石载体排成流化床，并且把氯化的钒化合物液体加入到流化床中，在这种情况下最终的催化剂组合物不需要接着进行干燥。
不管用什么技术制备催化剂，在惰性气氛中，例如氮气中进行这种制备是很重要的。
按上述方法制备的本发明的催化剂组合物是适于烯烃、特别是乙烯的聚合。这种聚合过程能够按已知的方法进行，例如溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合，气相聚合特别有效。聚合一般是在大约0-120℃的温度下进行，聚合压力不是决定性的，一般约为1-40巴，最好在15-25巴。聚合最好是由乙烯单独的或与高级的α-烯烃(如丁烯)组成的其它共聚单体一起聚合，该聚合过程是用气相法在约1-40巴，合适的约为15-25巴时，温度约为65-115℃下进行的。一般所用的共聚单体是含有3-12个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等及其混合物。在聚合反应中一般可添加通用的聚合添加剂，如氢、卤代烷烃等。卤代烷烃可以作为促进剂，它提高了催化剂的活性，传统的促进剂是三氯甲烷、二氯甲烷或四氯化碳。
在本发明中捎眯滦偷拇俳寥〈阎穆贝樘湍壳八Ｕ馐且恢衷谙┨木酆现谢刮词褂霉男滦痛俳痢Ｕ庑┬滦痛俳潦歉叻械愕穆贝詈檬敲恳桓龇肿又辽倬哂幸桓雎痹拥闹逄Ｔ谝话闾跫拢丛诨肪逞沽臀露仍嘉 0-110℃时，这些新的促进剂化合物是液体或固体化合物。它们可以用下列通式来表示CnH2n+2-zXz，。式中X＝Cl、Br、F，n＝2-25，1＜z＜2n+2。在促进剂中的卤素原子为氯、溴、氟，氯是较好的。而且促进剂可以由这类型的单一化合物组成或不同的化合物的混合物组成。在本发明中用作为促进剂的高沸点或固体的卤代烃的例子提到的可由下列化合物制得五氯乙烷、六氯乙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、六氯化苯、三氯乙烷、二溴乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷和含有11-22个碳原子的氯化石蜡。目前比较好的是由五氯乙烷、七氯乙烷、氯化石蜡与三氯甲烷混合使用。较少使用六氯乙烷是由于它趋向于升华。这种新型的促进剂不必以高含量提供使用，而对于先有技术，通常需要高含量促进剂。在本发明中已经发现在催化剂中，促进剂和钒之间的摩尔比低于3∶1可以得到极好的催化活性。对于先有技术中促进剂一般使用的摩尔比约为20∶1。
为了获得上述的促进剂和催化剂之间的低分子比率，即获得高的促进剂活性的一个更重要条件是把这种促进剂直接加入到催化剂组合物中，更好的是和其制备联系在一起，而不是象先有技术那样将促进剂直接加入到聚合反应器中的聚合反应混合物中去。由于把促进剂直接加入到催化剂中，而不是加入到反应器的混合物中去，这就防止了所谓的反应器逸出，这是其优点。
把促进剂加入到催化剂组合物中的可能性是各种各样的。一种可能是把促进剂加到按上述方法制备的催化剂组合物中，如果需要的话，随后要干燥这种含促进剂的催化剂组合物。另一种可能性是将氯化的促进剂用作为按照本发明在制备氯化的钒化合物中所用的溶剂和/或氯化剂，这样在氯化反应之后可同时向载体提供氯化的钒化合物和促进剂，因此很容易得到了含促进剂的催化剂组合物。
如上所述的新的发明用下面非限制性的例子来进一步加以说明。
在例中，熔融指数(MI)是用ISO-R-292来测定的。
MI是用来测定在190℃和恒载下聚乙烯的流动特性，熔融指数表示了在恒温和恒载下材料在10分钟内挤压通过小孔的克数，MI的单位是克/10分钟或dg/分钟，其中dg为分克。
MI2、MI5和MI21分别表示其负载分别为2.16，5.0和21.6公斤的熔融指数，MFR为“熔融流动比率”，即是不同的的熔融指数之间的商，例MFR21/5= (MI21)/(MI5)没有单位的MFR通常与分子量的分布，即聚乙烯链长度的分布成正比。另一个分布状态的测量是多分散指数Q，它定义为Mw/Mn，这里的Mw和Mn分别为重量和数量的平均值。
例1将4.32克活化的硅石(商品名为Silica 955，其生产公司为Davison Chemical Division W.R.Grace and Company，Indnstrial Chemicals Department，Baltimore，Maryland，USA，它的活化温度为600℃，平均颗粒尺寸为30～40微米，表面积大约为280～355米2/克，细孔容积为1.55～2.0厘米3/克)加入到13.0毫升的戊烷中，使之成为浆料，再加入到6.4毫升的溶在戊烷中的10.7%的TEA溶液中，并使整个混合液反应30分钟。
一种氯化的含氧钒化合物是由2.18克的V2O5和9.6克的AlCl3在12毫升的五氯乙烷中起反应而制备的。这个反应是在110℃的温度下反应0.5小时，部分V2O5被溶解，固态剩余物被滤出。
把0.13毫升含有得到的氯化的含氧钒化合物的溶液加到用TEA处理过的硅石载体的浆料中，并在室温和惰性氮气氛中反应30分钟。
用氮气渗滤法除去溶剂，从而得到干粉状的催化剂。把1.5毫升作为促进剂的五氯乙烷加入到粉状催化剂中，将促进剂慢慢地滴入催化剂，并使之混合，直到全都促进剂被催化剂吸收为止，生成的催化剂组合物准备用于乙烯的聚合。
聚合过程是在浆状下，并在一个3升的不锈钢反应器中进行的，稀释剂是由1.5升特别精制的戊烷组成的。用一特殊的器具加入大约0.5克干状催化剂。在促进剂加入之前催化剂中钒含量为0.29%，在促进剂加入前催化剂中的铝含量为2.01%。注入5毫升10%的TEA在戊烷中的溶液。
在乙烯的输送管道中，安装一充满7巴的作为分子量调节剂的氢气的500毫升的钢瓶，反应是由乙烯通过含氢钢瓶，使反应器中的压力升到15巴而引发的。
聚合反应过程在90℃的温度下，剧烈搅拌90分钟。
聚合反应生成114克的聚乙烯，其相应的产率为每小时每克催化剂生成158克聚乙烯。聚乙烯的MI21和MFR21/5之值分别为86.6和18.8。
例2一种氯化的含氧钒化合物是由2.18克(12毫摩尔)的V2O5与6毫升(84毫摩尔)的乙酰氯反应而制备的。反应是在110℃温度下回流沸腾2小时，所有的V2O5全部溶解。
把0.24毫升制得的氯化的含氧钒化合物溶液加到按例1所述方法制得的4.55克经TEA处理的硅石载体(Silica955，600℃)在12.4毫升戊烷中的浆料中，并在室温和惰性氮气氛中反应30分钟。
按例1所描述的方法，用0.91毫升的五氯乙烷促进剂来处理制备好的干粉状催化剂。在促进剂加入前，催化剂中的钒含量为1.93%，在促进剂加入前，催化剂中铝含量为2.07%。
在例1所述的条件下，将0.5克生成的催化剂组合物用于乙烯的聚合，可得到834克乙烯的聚合物，其相应的产率为每小时每克催化剂生成1090克聚乙烯，聚乙烯的MI21和MFR21/5之值分别为53.2和16.2。
例3一种氯化的含氧钒化合物是由2.18克(12毫摩尔)的V2O5与4.38毫升(60.4毫摩尔)亚硫酰二氯在10毫升的五氯乙烷中反应而制备的。反应是在70℃的温度下回流沸腾3小时，所有V2O5均溶解。
将0.48毫升制成的氯化的含氧钒化合物溶液加到按例1所述方法制得的5.12克经TEA处理的硅石载体(Silica955，600℃)在13.9毫升的戊烷中的浆料中，并在室温和惰性氮气氛中反应30分钟。
按例1所述的方法从反应混合物中制备干粉状催化剂，并用1.02毫升的五氯乙烷促进剂进行处理。在促进剂加入前，催化剂中的钒含量为0.79%，在促进剂加入前，催化剂中铝的含量为2.39%。
按照与例1相同的方法，将0.35克得到的催化剂组合物用于聚合试验，可得到290克聚乙烯，其相应的产率为每小时每克催化剂可生成644克聚乙烯、聚乙烯的MI21和MFR21/5之值分别为90.3和17.9。
例4一种氯化的含氧钒化合物是由2.18克(12毫摩尔)的V2O5与10毫升(71毫摩尔)六氯丙烯反应而制成的，反应是在110℃的温度下回流沸腾16小时，随后，温度升高到180℃，回流沸腾2小时，反应可得到胶状块，它可用五氯乙烷进行萃取。
把萃取出的0.57毫升生成的氯化的含氧钒化合物，加到按例1所述方法制得的5.40克经TEA处理的硅石载体(Silica955，600℃)在14.7毫升的戊烷中的浆料中，并在室温及惰性氮气氛中反应30分钟。
按例1所述的方法，将制成的干粉状催化剂用1.08毫升的五氯乙烷促进剂处理。将生成的0.45克催化剂组合物用于聚合试验。在促进剂加入前催化剂中的钒含量为0.38%，在促进剂加入前催化剂中的铝含量为1.79%。
聚合反应是按例1中所描述的方式进行的，可得到225克聚乙烯，其相应的产率为每小时每克催化剂可得300克聚乙烯，聚乙烯的MI21和MFR21/5之值分别为314和18.0。
例5一种氯化的含氧钒化合物是由2.18克(12毫摩尔)的V2O5和11.8毫升(84毫摩尔)的六氯丙烯在20毫升的五氯乙烷中反应而制成的。反应是在130℃温度下回流沸腾16小时，而后，温度升高到160℃，回流16小时，在反应过程中，大部分V2O5被溶解，残留的V2O5被滤出，溶液用二氯甲烷洗涤。
将0.73毫升生成的氯化的含氧钒化合物加到按例1所述方法制得的6.85克经TEA处理的硅石载体(Silica955，600℃)在18.6毫升的戊烷中的浆料中，并在室温及惰性氮气氛中反应30分钟。
用与例1相同的方式，从浆料中制备干粉状催化剂，并用1.37毫升的五氯乙烷促进剂进行处理。在促进剂加入前催化剂中的钒含量为0.47%，在促进剂加入前催化剂中铝的含量为1.89%。将0.5克生成的催化剂组合物用于聚合试验。
聚合反应是按与例1相同的方式进行的，试验可得到304克聚乙烯，其相应的产率为每小时每克催化剂生成322克聚乙烯，聚乙烯的MI21和MFR21/5之值分别为120和20.4。
例6一种氯化的含氧钒化合物是由2.18克(12毫摩尔)的V2O5与11.9毫升(84毫摩尔)的三氯甲苯反应而制成的。反应是在110℃下回流沸腾2小时，所有的V2O5均被溶解。
将0.30毫升生成的氯化的含氧钒化合物溶液加到按例1所述方法制得的4.89克经TEA处理的硅石载体(Silica955，600℃)在13.3毫升的戊烷中的浆料中，并在室温及惰性氮气氛中反应30分钟。
与例1所述方法相同，从浆料中制备干粉状催化剂，并按照例1所述，用0.22毫升的五氯乙烷促进剂对催化剂进行处理，可得到成品催化剂组合物。在促进剂加入前催化剂中钒的含量为0.69%，在促进剂加入前催化剂中铝的含量为2.18%。将0.5克生成的催化剂组合物用于聚合试验。
聚合试验是按与例1相同的方式进行的，可得到617克聚乙烯，其相应的产率为每小时每克催化剂生成709克聚乙烯，聚乙烯的MI21和MFR21/5之值分别为38.0和19.4。
例7一种氯化的含氧钒化合物是由2.18克(12毫摩尔)的V2O5与15克(72毫摩尔)的PCl5在20毫升的五氯乙烷中反应生成的。反应是在110℃下回流沸腾24小时，所有的V2O5均被溶解。
将0.5毫升生成的氯化的含氧钒化合物溶液加到按例1的方法制得的5.44克经TEA处理的硅石载体(Silica955)在14.8毫升的戊烷中的浆料中，并在室温及惰性氮气氛中反应30分钟。
按照与例1相同的方式从浆料中制备干粉状催化剂，并且用1.08毫升的五氯乙烷促进剂进行处理。促进剂加入前催化剂中的钒含量为0.43%，促进剂加入前催化剂中的铝含量为2.17%。将0.40克生成的催化剂组合物用于聚合试验。
聚合试验是按与例1相同的方式进行的，可得到175克聚乙烯，其相应的产率为每小时每克催化剂生产254克聚乙烯。聚乙烯的MI21和MFR21/5之值分别为1490和15.9。
例8一种氯化的含氧钒化合物是由2.18克(12毫摩尔)的V2O5与12.6毫升(144毫摩尔)的乙二酰氯和0.26毫升(2.4毫摩尔)的TiCl4反应而制成的。12毫升的五氯乙烷做为稀释剂。反应是在110℃下回流沸腾64小时。反应后，大约只有1克左右的固体残余物。
将0.26毫升生成的氯化的含氧钒化合物溶液加到按例1所述方法制得的4.40克经6.5毫升10.7%的TEA溶液处理的硅石载体(Silica955，600℃)在13.2毫升的戊烷中的浆料中，并在室温及惰性氮气氛中反应30分钟。所期望的钒的含量为0.30毫摩尔/克硅石。
按例1所述方法从浆料中制备干粉状催化剂，并用0.97毫升五氯乙烷促进剂进行处理。将0.5克生成的催化剂组合物用于聚合试验。
聚合试验是按照与例1相同的方式进行的，得到451克聚乙烯，相应的产率为每小时每克催化剂可生成601克聚乙烯，其MI21和MFR21/5之值分别240和16.7。
例9一种氯化的含氧钒化合物是由2.18克(12毫摩尔)的V2O5与11.9毫升(84毫摩尔)的三氯甲苯反应而制成的，反应是在110℃下回流沸腾2小时，所有的V2O5均被溶解。
6.04克的硅石载体(Silica955，600)在18.1毫升的戊烷中被浆化，并在室温下加入20%的三甲基铝(TMA)1.98毫升。让TMA与载体反应30分钟。将0.77毫升的氯化的含氧钒化合物溶液加到浆料中，并在室温和惰性氮的环境下起反应。所期望的钒含量为0.30毫摩尔/克硅石。
催化剂在50℃的氮气氛中干燥，并经过2.90毫升的氯仿(CHCl3)处理。制成的0.3克催化剂组合物用于聚合试验。
聚合试验除了按与例1相同的方式进行之外，还须使含氢钢瓶中氢气压降低为6个巴，并用5毫升10%的三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂以替代TEA。聚合反应可得到743克的聚乙烯，其相应的产率为每小时每克催化剂生产1651克聚乙烯。聚乙烯的MI21和MFR21/5的值分别为3.23和22.6。
例10一种氯化的含氧钒化合物是由2.18克(12毫摩尔)的V3O5与11.9毫升(84毫摩尔)的三氯甲苯反应而生成的。反应是在110℃下回流沸腾2小时，所有的V2O5被溶解。
3.84克的硅石载体(Silica955，600℃)在11.5毫升的戊烷中被浆化，并让其在室温下与3.48毫升10%的三乙基甲硼烷(TEB)反应30分钟。将0.42毫升的氯化的含氧钒化合物溶液加到浆料中，并让其在室温和惰性氮气氛中起反应。所期望的钒含量为0.30毫摩尔/克硅石。
将催化剂在50℃的氮气中干燥，并经过1.84毫升的氯仿处理。将制成的0.3克催化剂组合物用于聚合试验。
聚合试验除了按与例1相同的方式进行之外，还须使含氢钢瓶中氢气压为6个巴，并用5毫升10%的三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂以替代TEA。聚合反应得到198克聚乙烯，相应的产率为每小时每克催化剂可生成440克聚乙烯。聚乙烯的MI21和MFR21/5的值分别为18.9和17.0。
例11一种氯化的含氧钒化合物是由2.18克(12毫摩尔)的V2O5和11.9毫升(84毫摩尔)的三氯甲苯反应而制成的，反应是在110℃温度下回流沸腾2小时，所有的V2O5均被溶解。
3.07克的硅石载体(Silica955，600℃)在9.0毫升的戊烷中被浆化。将0.24毫升SiloxalH1(从Schering得到的二乙基(甲基硅烷醇)铝)在室温下沉积在硅石载中30分钟。将0.26毫升的氯化的含氧钒化合物溶液加到浆料中，并让其在40℃及惰性氮气氛中反应15分钟。所期望的钒含量为0.4毫摩尔/克硅石。
催化剂在70℃温度下，在氮气氛中干燥，并用1.23毫升的氯仿进行处理。将制成的0.35克催化剂组合物用于聚合试验。
聚合反应是在按例1所述的方式下进行的，只是含氢钢瓶中压力应为6巴，并用5毫升10%的TIBA代替TEA作为助催化剂。聚合反应进行90分钟，得到579克聚乙烯，其相应的产率为每小时每克催化剂生产1103克聚乙烯。聚乙烯的MI21和MFR21/5之值分别为3.3和20.6。
例12一种氯化的含氧钒化合物是由2.18克(12毫摩尔)的V2O5与11.9毫升(84毫摩尔)的三氯甲苯反应而制成的。反应是在110℃温度下回流沸腾2小时，所有的V2O5均被溶解。
使4.97克的硅石载体(Silica 955，600℃)在14.9毫升的戊烷中浆化，并把2.5毫升的Magala 7.5E(二丁基镁-二乙基铝络合物，分子式为7.5(n-C4H9)2Mgx(C2H5)3Al，从Texas alkyls得到，其摩尔比为Mg∶V＝1∶1)在40℃温度下沉积在硅烷中15分钟。将0.42毫升氯化的含氧钒化合物溶液加到上述浆料中，并让其在惰性氮气氛中，在40℃温度下反应15分钟，所期望的钒含量为0.4毫摩尔/克硅石。
将催化剂在75℃温度下，在氮气中干燥，然后用1.99毫升的氯仿(CHCl3)进行处理。制成的0.3克催化剂组合物用于聚合试验。
聚合反应是按例1所述方式进行的，只是含氢钢瓶中的氢的压力应为6巴，并用5毫升10%的TIBA作为助催化剂以代替TEA。聚合反应得到435克聚乙烯，其相应的产率为每小时每克催化剂生成966克聚乙烯，聚乙烯的MI21和MFR21/5之值分别为10.1和18.7。
例13一种氯化的含氧钒化合物是由2.18克(12毫摩尔)的V2O5与4.38毫升(60.4毫摩尔)的亚硫酰二氯在10毫升的五氯乙烷中反应而制成的。反应是在70℃的温度下回流沸腾3小时，所有的V2O5均被溶解。在200℃下，将碳酸钠在氮气中活化。将活化的碳酸钠加到制成的氯化的含氧钒化合物溶液中，并在室温下放置24小时。
将0.91毫升生成的氯化的含氧钒化合物溶液加到5.94克经TEA处理的硅石载体(SilicaDavison955，600℃)在15.9毫升的戊烷中的浆料中，并让其在室温下，在惰性氮气氛中反应30分钟。所期望的钒含量为0.30毫摩尔/克硅石。
按照例1所述方式制成干粉状催化剂，并用3.0毫升的氯仿按照例1的方式处理干燥的催化剂。
制成的0.3克催化剂组合物用于除了要用5毫升10%的TIBA做助催化剂之外，其余按例1所述的条件下进行的乙烯的聚合反应。反应得到671克聚乙烯，其相应的产率为每小时每克催化剂生成1491克聚乙烯。聚乙烯的MI21和MFR21/5之值分别为10.0和21.4。
例14一种氯化的含氧钒化合物是由2.18克(12毫摩尔)的V2O5与4.38毫升(60.4毫摩尔)的亚硫酰二氯在10毫升的五氯乙烷中反应而制成的，反应是在70℃的温度下回流沸腾3小时，所有的V2O5均被溶解。在200℃下，将碳酸钠在氮气中活化，将活化的碳酸钠加到生成的氯化的含氧钒化合物溶液中，并置于室温下24小时。
将0.92毫升生成的氯化的含氧钒化合物加到6.01克经TEA处理的硅石载体在16.1毫升的戊烷中的浆料中(硅石载体为Davison955，其摩尔比为TEA∶V＝3.5∶1，活化温度为500℃)，并让其在室温下，在惰性氮气氛中反应30分钟。所期望的钒含量为0.30毫摩尔/克硅石。
按例1所述方式从反应混合物中制备干粉状催化剂，并用3.0毫升的氯仿(其摩尔比为氯仿∶钒＝20∶1)进行处理。
将0.25克生成的催化剂组合物用于除了用5毫升10%的TIBA做为助催化剂之外其余按例1所述方式进行的聚合试验中。反应得到522克聚乙烯。聚乙烯的MI21和MFR21/5之值分别为12.2和19.8。
例15由2.18克(12毫摩尔)V2O5与4.38毫升(60.4毫摩尔)亚硫酰二氯在10毫升五氯乙烷中反应而制备一种氯化的含氧钒化合物。反应在70℃下回流沸腾3小时，所有V2O5均溶解。在200℃下将碳酸钠在氮气中活化。然后将活化的碳酸钠加入到所生成的氯化的含氧钒化合物溶液中，在室温下放置24小时。
将0.81毫升生成的氯化的含氧钒化合物的溶液加入到4.79克经TEA处理过的硅石载体(SilicaDavison955600℃)在13.0毫升的戊烷中的浆料中，并让其在室温及惰性氮气氛中反应30分钟。TEA与钒的比率为2.7∶1。其理想的钒含量为0.33毫摩尔/克硅石。
按照例1的方法从反应混合物中制备一种干粉状催化剂，并用1.55毫升五氯乙烷处理该催化剂。
将0.35克制得的催化剂组合物用于例1所述的聚合试验中，得到946克聚乙烯，其相应的产率为1802克聚乙烯/克催化剂·小时，其MI21值和MFR21/5值分别为3.92和24.5。
例16由2.18克(12毫摩尔)V2O5与4.38毫升(60.4毫摩尔)亚硫酰二氯在10毫升五氯乙烷中反应制备一种氯化的含氧钒化合物。反应在70℃下回流沸腾3小时，所有V2O5均溶解。在200℃下，将碳酸钠在氮气中活化。然后将活化的碳酸钠加入到氯化的含氧钒化合物溶液中，并在室温下放置24小时。
将0.83毫升氯化的含氧钒化合物溶液加入到4.59克经TEA处理过的硅石载体(SilicaDavison955，600℃)在13.3毫升戊烷中的浆料中，并让其在室温及惰性氮气氛中反应30分钟。其理想的钒含量为0.33毫摩尔/克硅石。
按照例1的方法，从反应混合物中制备一种干粉状催化剂，并用1.58毫升五氯乙烷促进剂进行处理。
然后将0.35克制得的催化剂组合物用于例1所述的聚合试验中，得到515克聚乙烯，其相应的产率为981克聚乙烯/克催化剂·小时，其MI21值与MFR21/值分别为10.5和22.4。
例17由2.18克(12毫摩尔)V2O5与4.38毫升(60.4毫摩尔)亚硫酰二氯在10毫升五氯乙烷中反应制取一种氯化的含氧钒化合物。反应在70℃下回流沸腾3小时，所有V2O5均溶解。在200℃下将碳酸钠在氮气中活化。然后将活化的碳酸钠加入到所生成的氯化的含氧钒化合物溶液中，并在室温条件下放置24小时。
将0.79毫升氯化的含氧钒化合物溶液加入到5.15克TEA处理过的硅石载体(SilicaDavison955)在14毫升戊烷中的浆料中，在室温及惰性氮气氛中反应30分钟。其理想的钒化合物是0.30毫摩尔/克硅石。
将10.2毫升27.2%的六氯乙烷在戊烷中的溶液加到该浆料中，六氯乙烷与钒之间的摩尔比为6∶1。在45℃氮气氛下将催化剂干燥。
将0.30克所制得的催化剂组合物用于例1所述的聚合试验中，不同的是用5毫升10%TIBA作为助催化剂，并且含氧钢瓶内的压力为6巴，得到676克聚乙烯，其相应的产率为1502克聚乙烯/克催化剂·小时。其MI21和MI21/5之值分别为3.0和21.9。
例18由2.18克(12毫摩尔)V2O5与4.38毫升(60.4毫摩尔)亚硫酰二氯在10毫升五氯乙烷中反应制备一种氯化的含氧钒化合物。反应在70℃下回流沸腾3小时，所有V2O5均溶解。在200℃下使碳酸钠在氮气中活化，然后将活化的碳酸钠加入到所生成的氯化的含氧钒化合物中，并在室温下放置24小时。
将1.19毫升生成的氯化的含氧钒化合物溶液加入到8.9克经三辛基铝(TOAl)处理过的硅石载体(SilicaDavison955，600℃)在21毫升戊烷中的浆料中，在室温和惰性氮气氛中反应30分钟。TOAl与钒的比例为2.5∶1。其理想的钒含量为0.3毫摩尔/克硅石。
按照 所述的方法制备一种干粉状催化剂，并用4.3毫升三氯甲烷处理。
在例1所述的条件下，将0.31克所生成的催化剂组合物用于乙烯的聚合，只是含氢钢瓶并内氢气压力为6巴，并用5毫升10%TIBA代替TEA作为助催化剂、聚合过程生成845克聚乙烯，其相应的产率为1817克聚乙烯/克催化剂·小时，其MI21和MFR21/5之值分别为4.5和19.5。
例19由13.8克V2O5与64毫升三氯甲苯反应制备一种氯化的含氧钒化合物。反应在70℃下回流沸腾3小时，所有的V2O5均溶解。
将507克硅石(SilicaDavison955，800℃)在2升戊烷中混合成浆料，并将493毫升(0.3摩尔)二乙基铝氯化物(DEAC)加入到该浆料中，使其在室温及惰性氮气氛中与硅石反应30分钟。
将生成的氯化的含氧钒化合物的溶液加入到经DEAC处理过的硅石中，并在45℃氮气条件下，将所生成的催化剂组合物干燥。
在惰性氮气氛下加入192克五氯乙烷，再加入113克三氯甲烷。钒和五氯乙烷的摩尔比为6∶1，钒和三氯甲烷的摩尔比为6∶1。
将所生成的催化剂组合物用于乙烯的聚合，该聚合在浆状条件下分两步进行。在乙烯供应管道中安装一个充满8.5巴氢气的500毫升的钢瓶。反应是由乙烯通过该含氢钢瓶将反应器压力提高到10.3巴而引发的。温度为98℃。在这些条件下生成480克聚乙烯。然后将反应容器冷却到82℃，并将2×170毫升1-己烯加入到反应器中。然后将乙烯压力提高到18.4巴，聚合过程继续进行，直到在第二阶段中生成480克聚乙烯。其MI21和MFR21/5之值分别为14.7和38.5。
使聚乙烯在Brabender研磨机中与500PPm的型号为Irganox1076的稳定剂、800PPm硬脂酸锌及800PPm型号为Ultranox626的稳定剂混合。
根据Bell测试环境应力开裂，经过3552小时试验，全部样品均无裂损(0%裂损)。
例20本例描述通过使用本发明催化剂组合物生产线性低压聚乙烯(LLD)的过程。在下面的例子中将会看到本发明的催化剂组合物使聚乙烯在高MI时具有高的MFR，即具有宽的分子量分布。该催化剂组合物不产生细粒。
由15.3克V2O5与71毫升三氯甲苯反应制备一种氯化的含氧钒化合物，反应在70℃下回流沸腾3.5小时，全部V2O5均溶解。
将生成的氯化的含氧钒化合物溶液加入到按例1的方法生成的614克经过TEA处理过的硅石载体(SilicaDavison955，600℃)在2.7升戊烷中的浆料中，并使其在惰性氮气氛中反应30分钟。
按例1的同样方法，在45℃氮气中将催化剂干燥。
在惰性氮气氛中，小心地将204克五氯乙烷和60克三氯甲烷加入到该干燥了的催化剂中。
在小规模试验的反应器中，以气相形式进行聚合试验。产量大约为10公斤/小时，反应器温度为90℃，其内的总压力为18巴。在聚合过程中氢和乙烯的摩尔比为0.03∶1，而己烯和乙烯的摩尔比为0.16，氮气含量为0.05。反应器运转3天没有任何操作上的故障。
该聚乙烯具有下列特征MI20.9MI2171MFR21/280.7MFR21/518.0密度 924.4公斤/米3灰份含量407PPm颗粒大小分布目%≥100.6≥2030.5≥4049.7≥6014.7≥1204.2≥2000.3
＜2000.0平均颗粒尺寸0.83毫米松密度428公斤/米3聚乙烯中的钒含量4PPm氯含量124PPm硅含量179PPm铝含量176PPm例21本例描述用本发明的催化剂组合物生产高密度(HD)聚乙烯的过程。下面将看到，本发明的催化剂组合物不产生任何细粒，而且所获得料材也不象使用比较例23中的催化剂组合物时那样黄。
由15.3克V2O5与71毫升三氯甲苯反应制取一种氯化的含氧钒化合物，反应在70℃下回流沸腾3.5小时，所有V2O5均溶解。
将生成的氯化的含氧钒化合物溶液加入到按例1的方制备的614克经过TEA处理过的硅石(Darison955级，600℃)在2.7升戊烷中的浆料中，使其在惰性氮气氛中反应30分钟。
以例1中同样的方法，在45℃氮气条件下使催化剂干燥。随后，在惰性氮气氛中将204克五氯乙烷和60克三氯甲烷小心地加入到干燥的催化剂中。
在一个小规模试验反应器中，在气相条件下使用该催化剂进行该聚合过程。其产量大约10公斤聚乙烯/小时。反应器温度为91℃，其内总压力为18巴，聚合过程中的摩尔比为氢/乙烯＝0.055，丁烯/乙烯＝0.023，氮气含量为0.13(按体积比)。
所制备的聚乙烯的特性如下MI2110.5MFR21/523密度950公斤/米3灰份含量＞50PPm颗粒大小分布目%≥100.1≥2013.1≥4056.3≥6011.6≥12018.1≥2000.7＜2000.1平均颗粒尺寸0.62毫米松密度 418公斤/米3按照Elrepho测定的黄指数为2.9色β-(黄指数是通过在一个Elrepho反射光度计上，测量穿过一带有合适试验板的标准暗玻璃在两个分别对应于540和426毫微米波长的不同滤光片R53和R42上的反射光来确定的。黄指数的定义是由在滤光片R53和R42上反射的百分比之差。
例22(比较例)本例描述了线性低压聚乙烯(LLD)的生产。在本例中将会看到，使用欧洲专利说明书0，120，501中钒基催化剂比使用本发明的催化剂组合物生产的聚乙烯在高MI时其MFR值较低，即分子量分布较窄(见例20)。
由742克在600℃，活化的硅石(Davison 953)与3.3升四氢呋喃(THF)混合成浆料，将46.7克VCl3粉未加入到该悬浮液中，其理想的钒含量为0.4毫摩尔，在75℃下搅拌该混合物16小时，然后进行16小时干燥处理。将硅石悬浮在2500毫升戊烷中，加入992毫升11.8%的氯化二乙基铝(DEAC)，让其在40-45℃下反应1小时。DEAC与钒之间的摩尔比为2∶1。该催化剂的生产在氮气氛中进行。
所生成的催化剂组合物用于乙烯的气相聚合过程中。产量为8.5公斤/小时，反应器温度为88℃，其内总压力为18巴，氢和乙烯的摩尔比为0.013，丁烯和乙烯的摩尔比为0.105，氮气含量为0.10。向反应器供应三氯甲烷，并使其与钒的摩尔比保持在20∶1。
所获得聚乙烯具有下列特性MI20.74MI2141.9MFR21/256.3MFR21/514.5密度922公斤/米3灰份含量550PPm颗粒大小分布目%≥1018.4
≥20≥4071.5≥604.0≥1205.5≥2000.05＜2000.5平均颗粒尺寸1.04毫米松密度373公斤/米3例23(比较例)高压聚乙烯(HD)的例子。使用欧洲专利说明书0，120，501中的钒基催化剂比使用本发明的催化剂生产的聚乙烯具有较多的细粒和较差的颜色。
由610克硅石(Silica Davison 952，790℃)与2750毫升四氢呋喃(THF)混合成浆料，将14.8克VCl3粉末加入到该悬浮液中。其理想的钒含量为0.15毫摩尔钒/克催化剂。将该混合物搅拌5小时，然后干燥16小时，将硅石悬浮在1800毫升戊烷中。加入191毫升20%的氯化二异丁基铝(DIBAC)(摩尔比为DIBAC∶V＝1.5∶1)，并让其反应1小时。全部生产过程在氮气氛中进行。
然后将所生成的催化剂组合物用于乙烯的气相聚合48小时。产量约为10公斤/小时，反应器温度为90℃，其内总压力为17.7巴。聚合过程中摩尔比为氢/乙烯＝0.104，己烯/乙烯＝0.0126，氮气含量为0.114。向反应器提供三氯甲烷，并使其与钒的摩尔比保持在20∶1所获得的聚乙烯特性如下MI216.1MFR21/520密度 950公斤/米3灰份含量610PPm颗粒大小分布目%≥101.1≥2011.0≥4029.5≥6021.0≥12032.7≥2003.0＜2001.7平均颗粒尺寸0.49毫米松密度453公斤/米3根据Elrepho颜色为6.2色C。
聚乙烯在Brabender研磨机中混合。材料的环境应力开裂趋势是根据Bell ASTM 1693-70来测试，10个试验品经168小时后全部破裂。F20＝84小时，F50＝142小时，F80＝239小时。Fx的值的定义是由所试验的样品X%破损所用的时间。
权利要求
1.一种由下列物质反应所生成的催化剂组合物a)一种由活化的硅石组成的载体在液体烷烃中与一具有式MR1R2R3的有机金属化合物反应的产物，式中M为表中Ⅰ和Ⅲ族的一种金属，R1为Cl、Br、I或一个具有1-2个碳原子的烷基，R2和R3各自分别选自H、Cl、Br、I、具有1-12碳原子的烷基和具有1-12碳原子的烷氧基；和b)一种氯化的含氧钒化合物，其特征在于氯化的含氧钒化合物是由五氧化钒和从下列中选择的氯化剂的反应产物i)AlCl3，TiCl4，ZrCl4，SbCl5，SnCl4，PCl5和POCl8；ii)COCl2，(COCl)2，SOCl2，SO2Cl，C5H5COCl，CnH2n+1COCl，其中n=1-12；和iii)六氯丙烯和三氯甲苯。
2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于有机金属化合物是三烷基铝。
3.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于它为下列物质反应的生成物a)活化的硅石与三乙基铝在戊烷中反应的产物，和b)一种由五氧化钒与三氯甲苯在五氯乙烷中反应生成的氯化的含氧钒化合物。
4.一种生产烯烃聚合物的方法，其特征在于，烯烃单体在氢和一种或多种共聚用单体存在的情况下，在聚合的条件下，与权利要求1中所述的催化剂组合物接触。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于该单体基本上是由乙烯组成，且该聚合过程是在气相中进行。
全文摘要
本文介绍一种用于生产烯烃的催化剂组合物和方法。催化剂组合物的制备方法如说明书详述。在该方法中，烯烃单体与催化剂组合物相接触并且于聚合条件下反应。
文档编号C08FGK1032800SQ8810670
公开日1989年5月10日 申请日期1988年8月18日 优先权日1987年8月19日
发明者沃尔夫·帕尔莫弗斯特, 佐尔法伊格·约翰森, 丹尼尔·林德格伦, 安德斯·瓦尔斯道姆 申请人:奈斯特公司