专利名称:丙烯均聚物或共聚物的制造方法
本发明涉及丙烯均聚合或共聚合的方法。特别是，本发明涉及控制丙烯均聚物或共聚物分子量的方法。这些聚合物是单独使用丙烯，或使用丙烯和其它可与丙烯共聚的α-烯烃的混合物，在分子量调节剂氢存在下，于装有回流冷凝器的反应釜中、并用丙烯或混合单体自身作为液体介质进行本体聚合而制得。
众所周知，当丙烯在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行聚合时，调节在聚合过程中加入的氢的体积就能控制产物聚丙烯的分子量〔例如参见J.Polymer Sci.，C2，109(1974)〕。因为在气相中氢的浓度和产物聚丙烯的分子量之间有一定的密切关系〔例如参见J.Pol-mer Sci.，Part Al，vol.8，2717(1970)〕。一般，把气相中氢的浓度控制在恒定的水平来制造聚丙烯，就可使产物聚丙烯的分子量具有预期的数值。
当在大型反应釜中采用本体聚合制造聚丙烯时，如果只是通过反应釜壁或是借助于装在反应釜内部的换热器来散热，是很难移走聚合热的。因此，人们使用利用液体介质潜热的回流冷凝器来解决，这也已公知。
当丙烯在上述装有回流冷凝器的反应釜中进行本体聚合时，随着回流冷凝器的负荷不同，气相中氢的浓度会有明显的变化。因而，必须经常地重复向反应釜中加入或从反应釜中排出氢以维持气相中氢的浓度在恒定水平，也就是说控制了聚合产物的分子量。这意味着要放掉大量的氢，加之，随着这样放掉的氢也要同时放掉大量的丙烯，这就产生了上述工艺在经济上并不太合理的问题。
本发明者进行了长时间的研究，目的在于找出解决上述问题的方法。现在，研究工作已经找到了一种方法，它可以很好的可控制性调节聚丙烯的分子量而并不损失氢和/或丙烯，这就完成了本发明。
因而，本发明的一个目的是提出一种制造丙烯均聚物或共聚物的方法，可控制其分子量而并不损失原料。
本发明概括说来，是提出了一种制造丙烯均聚物或共聚物的方法，这就是，单独使用丙烯，或使用丙烯和其它可与丙烯共聚的α-烯烃的混合物作为单体或混合单体，在分子量调节剂氢存在下，于恒定的温度，在装有回流冷凝器的反应釜中进行本体聚合，并用丙烯或混合单体自身作为液体介质，在回流冷凝器中冷凝这类介质的蒸汽，至少可以移出部分聚合热。
本方法包括根据单位时间内从反应釜中人为地移出的热量与自然散发的热量之和算出的发热量，计算同样单位时间内聚合了的单体或单体混合物的量;
按照下面预先确定的在135℃的四氢化萘溶液中测得的丙烯均聚物或共聚物的特性粘数η与单位数量的丙烯均聚物或共聚物分别消耗的氢的体积(X)之间的关系式，确定具有预期分子量的单位数量均聚物或共聚物所需氢的体积lnη＝lnX+A式中A是常数;
从上面确定的氢的体积与前面计算的单体或单体混合物数量的乘积，加上伴随着淤浆从反应釜中带出去的氢的体积，从其和中减去伴随着淤浆而进入反应釜中的氢的体积，就可计算出在反应釜中消耗掉的氢的体积，根据消耗掉氢的体积变化情况控制必须加入反应釜中氢的体积。
图1是适用于实施本发明方法的设备的一个例子;
图2是在恒温下进行的典型聚合工艺中消耗掉的氢的体积与在四氢化萘溶液中测得的聚合产物特性粘数之间关系的图示;
图3是实例中的反应容器中氢的浓度、聚合产物的特性粘数与反应时间之间关系的图示。
这里使用的“其它可与丙烯共聚的α-烯烃”这个术语，意味着至少是乙烯、1-丁烯、1-己烯等其中的一种，以后也可称为“可共聚的α-烯烃”。当按照本发明的方法制造丙烯共聚物时，只要产物聚丙烯保持淤浆状态，对可共聚的α-烯烃的用量没有特别的限定。然而，每种聚合产物中除丙烯以外的可共聚α-烯烃的百分数上限一般可以是40%(重量)左右。在叙述本发明时，为方便起见，在本说明书中除了实例以外的叙述部分内使用的“丙烯”这个术语，应理解为不仅包括单纯的丙烯，也包括丙烯和其它可与丙烯共聚的α-烯烃的混合物。相应地在本说明书中除了实例以外的叙述部分所用的“聚丙烯”这个术语，不仅意味着丙烯均聚物，也意味着单体混合物的共聚物。
由于下面的理由，当丙烯在分子量调节剂氢存在下，在装有回流冷凝器的反应釜中聚合时，本发明方法具有极重要的用途。
在没有装回流冷凝器的反应釜中，气相和液相是处于气液平衡状态，而且，气相处于基本上均匀状态中。因而，如果从气相中的气体取样，测量试样中氢的浓度，就能精确地确定气相中氢的浓度。所以，把由此测定的氢的浓度与预期达到的氢的浓度，采用公知的习惯使用的比较器进行比较，并在比较结果的基础上自动地控制向反应釜中加氢的进料阀，由此不断向反应器中加入欠缺的氢，使得气相中氢的浓度基本上维持在恒定水平。就可以控制产物聚丙烯的分子量。
然而，当用装有回流冷凝器的反应器进行聚合时，气相和液相并不总是处于平衡状态。此外，如上所述，随着时间的推移，气相中氢的浓度变化很大程度上取决于回流冷凝器的负荷。结果，若只靠象前面提到的那种简单的自动控制方法是不能控制产物聚丙烯的分子量的。
实施本发明所用的典型聚合催化剂，可以是由人们公知的过渡金属催化剂与有机金属化合物组成的催化剂体系。如有必要或想要，也可以结合使用一种或数种立构规整性的改进剂。虽然对下列典型聚合催化剂没有特别限定，作为聚合催化剂的实例可以包括用还原剂如铝、有机铝或有机镁还原四氯化钛而得到的三氯化钛，三氯化钛研磨后，用含氧有机化合物、四氯化钛等对它进行活化处理得到的活性三氯化钛;在诸如氯化镁之类的载体上担有三氯化钛或四氯化钛所形成的催化剂等等。作为典型的有机金属化合物可以是有机铝如三烷基铝、二烷基铝卤化物、烷基铝倍半卤化物和烷基铝二卤化物，也可以是有机镁如二烷基镁。
本发明的实例将在下面叙述，并参照附图。
图1是适用于实施本发明方法设备的一个实例，图中画有装有搅拌器的反应釜〔1〕，一个卧式管壳式换热器当作回流冷凝器〔2〕，反应釜〔1〕的夹套〔3〕，向反应釜〔1〕中加入淤浆的进料管〔5〕。若反应釜〔1〕用作单釜聚合或用作多釜串联聚合的第一个釜，进料管〔5〕用来加入催化剂淤浆。若反应釜〔1〕是一系列反应釜中的第二个或后面的釜，进料管〔5〕用来从前一个反应釜引入反应淤浆。图上还有从反应釜〔1〕向外排放淤浆的放料管〔6〕、加入丙烯和催化剂的加料管〔7〕、从反应釜〔1〕中的气相取气体样的取样管〔9〕以及一台鼓风机〔18〕，把在回流冷凝器〔2〕中没有冷凝下的气体送回反应釜〔1〕中，这种不凝气基本是由氢气组成。图上还画着测量回流冷凝器〔2〕入口处气体的流速与温度的传感器〔4-1〕，另一个传感器〔4-2〕用来检测在回流冷凝器〔2〕中冷凝以后回到反应釜〔1〕的冷凝液的流速与温度，流速调节阀〔4-3〕用于调节进入反应釜〔1〕中的氢气，另一个传感器〔4-4〕用来测量离开夹套〔3〕的冷却(或加热)水的流速与温度，还有一个传感器〔4-5〕用来测量进入夹套〔3〕的冷却(或加热)水的流速与温度，进水管〔10-1〕用于向回流冷凝器〔2〕引进冷却水，出水管〔10-2〕用来排放冷却水。
把以下的程序作为实例来计算反应釜〔1〕中单位时间内聚合了的单体或单体混合物量。从传感器〔4-1〕、〔4-2〕、〔4-4〕、〔4-5〕中分别输出的数据信号a，b，c，d，被输入到数据处理机〔8〕中，在那里，可根据聚合系统的总体结构与操作条件计算出的散热量，及由数据信号a，b，c，d计算出反应釜〔1〕在单位时间内被移走的热量，以此进行校正，可计算出数据信号输出之时反应釜〔1〕中在同样单位时间内所产生的热量。因为已经聚合了的单体或单体混合物的数量与反应热之间的关系可以由参与聚合的单体或单体混合物的组成，用已有技术中公知的方法知道，在数据处理机〔8〕中，上述产生的热量被进一步换算为反应釜〔1〕中单位时间内聚合了的单体或单体混合物的数量。
同时，图2表示的是在预期组成的聚丙烯分子量与制造聚丙烯时所需氢的体积之间的关系，也就是说，可用下式表示lnη＝lnX+A式中，η是聚丙烯的四氢化萘溶液在135℃测得的特性粘数;
X是单位数量聚丙烯所消耗的氢的体积;
A是常数。
因而，先把上述表达式作为一个方程存入数据处理机〔8〕中，然后，在数据处理机〔8〕中输入预期的聚丙烯分子量，这样就能确定单位丙烯加入量所需氢的体积。
在数据处理机〔8〕中，用上述方法先计算出单位时间内聚合了的单体或单体混合物的数量，再与单位聚丙烯加入量所需氢的体积相乘，这样就得到了反应釜〔1〕中所需氢的体积。当本发明方法用于多釜串联连续聚合的反应体系时，聚合产物的分子量是逐釜依次递增的，从管〔5〕送入的淤浆和从管〔6〕排出的淤浆中分别都溶解有氢，因而随着前面的淤浆会带入氢，而随着后一种淤浆会带出氢。所以，必须在数据处理机〔8〕中输入有关氢的体积的数据，并基于这些数据进行修正。也就是说，要在数据处理机〔8〕上进行如下运算，将在前面得到的单位数量聚丙烯所需氢的体积与已聚合了的单体数量的乘积，再加上伴随淤浆从反应釜〔1〕中带出的氢的体积所得的和，从中减去伴随淤浆进入反应釜〔1〕中氢的体积。这个运算的结果作为数据处理机〔8〕中输出的一个信号e。因此，可能控制进入反应釜〔1〕中氢的体积，也就是可维持反应釜〔1〕内气相中氢的浓度在恒定水平上，从而制得分子量均一的聚丙烯。按照信号e数值的变化，调节氢气流速调节阀〔4-3〕的开度就可以做到这一点。
为了测量和计算聚合反应热，在上述实例中从传感器〔4-1〕和〔4-2〕输出的数据信号a、b的基础上，计算出回流冷凝器〔2〕移走的热量。在入口〔10-1〕和出口〔10-2〕分别测量回流冷凝器〔2〕的冷却介质的温度和流速，然后把这样得到的数据信号代替上述信号a、b输入到数据处理机〔8〕中，从而也可计算出回流冷凝器〔2〕排出的热量。
另一方面，当用上述反应釜〔1〕实施单釜聚合工艺或是用多釜串联进行聚合工艺时，每个反应釜都是与反应釜〔1〕同样类型的，在每个反应釜中都充满了大量丙烯，它不仅是液体介质，在反应开始时，它还是反应原料。因而，即使按照本发明，也就是说基于测量和计算的聚合反应热的量求出的相应于已聚合的丙烯数量所需的氢的体积，再按这个体积加入氢，也不可能得到有预期分子量的聚合物。考虑到反应起始时装在每个反应釜中的液体丙烯溶解的氢的体积以及液体介质上方气相的体积时，因此有必要一次加入与聚合反应开始时液体丙烯相应体积的氢，如此进行聚合反应。然后，测量产物聚丙烯的分子量并同预期值相比较。基于比较的结果，向反应釜中补加少量的氢或是丙烯。上述微调操作一直重复到产物聚丙烯的分子量达到预期值为止。在这以后，反应可允许按照本发明继续进行，用这个方法就能制得有恒定分子量的聚丙烯。
只要是装有回流冷凝器的反应釜就能用于实施本发明。对回流冷凝器的移热能力没有特殊限定。在稳态，也就是说当实施本发明，通过回流冷凝器移走热量来控制温度的反应釜用于本发明时，它是特别有效的。
从工业的观点看，本发明是极有价值的，因为，按照本发明的方法，在分子量调节剂氢存在下，用装有回流冷凝器的反应釜进行丙烯本体聚合，不仅可以高效地，而且可以很好控制地得到恒定分子量的聚丙烯。
实施例在结构如图1所示、内容量为40立方米的反应釜中，以液体丙烯作为介质，在由三氯化钛和二乙基氯化铝组成的催化剂存在下，液体丙烯于70℃进行连续本体聚合。
在引发聚合时，先在反应釜中加入3000千克丙烯和35标准立方米的氢。然后向夹套通入热水把介质加热到70℃。再以恒速加入催化剂和丙烯时(三氯化钛1.0千克/小时，二乙基氯化铝16千克/小时;丙烯10，000千克/小时)，聚合反应被引发。在反应过程中，从反应釜中对淤浆取样并测量产物聚丙烯的分子量。把由此测得的分子量与预定值进行比较。在上面的比较结果的基础上，向反应釜中加入少量的氢，重复几次这样的微调操作，就可使产物聚丙烯的分子量基本调整到预定值。大约花费30分钟就可达到预定值。
然后，按照本发明的方法进行丙烯的连续本体聚合。这就是，以恒定加料速度，即以6000千克/小时、0.8千克/小时和8千克/小时的速度分别把丙烯、三氯化钛和二乙基氯化铝加入反应釜。同时，淤浆以约6000千克/时的速度从反应釜放出，这样，在反应釜中可保持淤浆处于恒定水平。在此聚合过程中，数据信号a、b、c、d从传感器〔4-1〕、〔4-2〕、〔4-4〕、〔4-5〕被输入数据处理机中，数据处理机先进行预置的散热量的修正，再进行数据变换成为单位时间内已聚合了的单体的数量。接着，把在135℃于四氢化萘溶液中测得的聚丙烯特性粘数1.73，作为最终产物聚丙烯的预期分子量相对应的数值输入数据处理机。再按照上述的公式把特性粘数换算为每单位数量预期分子量的聚丙烯需消耗的氢的体积。然后，算出氢的体积与前面确定的已聚合了的单体数量的乘积。再考虑到伴随淤浆从反应釜带出的氢的体积，要做进一步的修正。由此，在反应釜中消耗掉的氢的体积，作为数据信号e从数据处理机输出。当按照数据信号e的变化，控制加入反应釜中氢的体积时，连续的反应就进行了。
图3表示了从图1中的管〔9〕取出的气相样中氢的浓度(%体积)以及从图1中管〔6〕放出的淤浆中聚丙烯的特性粘数随时间而变化的依存关系。从图3可容易看出，气相中的氢的浓度在变化，而特性粘数不变，也就是说分子量是被控制恒定的。
此外，在稳态下，也就是在本发明的方法被实施时，通过夹套和回流冷凝器移走的总热量平均是860百万卡/小时，其中平均约65%是由回流冷凝器移走的。
权利要求
1.一种用于制备丙烯均聚物或共聚物的方法，该方法是单独使用丙烯，或使用丙烯和其它可与丙烯共聚的α-烯烃的混合物作为单体或单体混合物，在分子量调节剂氢存在下，在恒温下，于装有回流冷凝器并用丙烯或单体混合物自身作为液体介质的反应釜中进行本体聚合，介质蒸气在回流冷凝器中冷凝以除去至少一部分聚合热，本方法包括根据同一单位时间内从反应釜人为移走的热量与自然散发的热量之和而计算出的发热量，从而计算出单位时间内已聚合了的单体或单体混合物的数量；根据在135℃四氢化萘溶液中测得的丙烯均聚物或共聚物的特性粘数η和单位数量的丙烯均聚物或共聚物分别消耗的氢的体积(X)之间事先确定的如下关系式1nη=1nX+A式中A是常数，确定单位数量具有预期分子量的丙烯均聚物或共聚物需要氢的体积；根据前面确定的氢的体积与计算出已聚合了的单体或单体混合物的数量之积，加上伴随淤浆从反应釜中排出的氢的体积，再减去伴随淤浆进入到反应釜中氢的体积，就得到消耗掉的氢的体积，按照这个体积的变化来控制加入反应釜中氢的体积。
2.根据权利要求
1所述的方法，其中用丙烯作为唯一单体。
专利摘要
使丙烯均聚物或共聚物分子量控制恒定的方法。单独用丙烯或用丙烯和可与丙烯共聚的α-烯烃，在氢存在下，于装有回流冷凝器的反应釜中本体聚合。不断测量从反应釜中移走的热量，由移走热量和单位数量聚丙烯消耗的氢体积不断计算出反应釜中消耗的氢体积(X)，然后再加入与计算体积的变化相当体积的氢，就能把分子量控制在预期水平，连续制造丙烯均聚物和共聚物。X是通过聚丙烯的特性粘数η与单位数量聚丙烯消耗的氢体积的关系式lnη＝lnX+A而得到的。
文档编号C08F2/00GK86107933SQ86107933
公开日1987年6月3日 申请日期1986年11月25日
发明者浅沼正, 藤隐一郎, 内川进隆 申请人:三井东圧化学株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan