专利名称：生产α-烯烃聚合物的方法
技术领域：
本发明是关于制备α-烯烃聚合物的方法。更具体地说，本发明提供了一种方法，将该方法用于α-烯烃的聚合，可以以高产率获得具有良好颗粒性能的颗粒聚合物;特别是提供了这样一种方法，甚至当其用来生产橡胶含量很高的聚合物时，可以得到颗粒聚合物，而没有颗粒粘结的问题。
在近几年里，提出了(日本专利公开19309/1983和35007/1985)用于烯烃聚合的高活性催化剂，它是茂锆化合物和铝氧烷的结合物。另外，还提出了设计上述类型催化剂配位体的结构，可以制备各种立体有择聚合物(日本专利公开130314/1986，295607/1988，301704/1989和41303/1990)。根据这种方法，可以高产率地生产出具有窄分子量分布的聚合物。然而，该催化剂是溶于用作溶剂的甲苯中的，从而只能得到粒径极小(一般大约为1至50μm)的聚合物，据我们所知，由于这一原因，很难用上述方法高效率地工业化生产聚合物。而且，在上述方法中必须使用大量的铝氧烷，从而使生产成本增加。为了解决这些问题，已经提出了各种方法。在日本专利公开51408/1989，275609/1989和140305/1991中，首先使铝氧烷与金属茂化合物相接触，得到颗粒聚合物。然而，只有当上述方法用于所谓的液相本体聚合时(其中丙烯用作溶剂)，才能得到颗粒聚合物;当其用于淤浆聚合(其中使用惰性溶剂)或气相聚合时，不能制得具有可控粒径的聚合物。
在日本专利公开296008/1986，51407/1988和152608/1988，和WO88-05058中提出了这样的催化剂，其中催化组份负载于无机氧化物、特别是氧化硅上。采用这一技术，甚至通过气相聚合都可以制得颗粒聚合物。然而，由于可负载到氧化硅上的催化组份的量受到限制，催化剂的活性很低，此外，氧化硅易于残留在制得的聚合物中。这些都是导致聚合物质量变差的原因，例如，聚合物具有降低的可模塑性、粗糙的表面或鱼眼。因此，该方法也是不利的。
另一方面，在日本专利公开92621/1988和WO88-05058中提出将催化成份负载到聚乙烯颗粒上。由这一方法，可以防止所得聚合物质量变差，而在用无机氧化物作为载体时，这种变差是无法避免的。但是，与采用无机氧化物作为载体的情况相比，催化成份不能完全负载到聚乙烯颗粒上。由于这一原因，进行聚合时不仅活性变低，而且催化成份也离开载体。结果，得到大量的细颗粒，因而不能完全实现获得颗粒聚合物的目的。而且，该方法仅用于活性容易达到的乙烯聚合物的制备。因此，需要一种可以制备颗粒聚丙烯的技术。
在通过聚合制备具有高的刚度和高的抗冲击强度的丙烯嵌段共聚物时，一般在所得共聚物中所形成的橡胶共聚物的比例有所增加，以提高所得嵌段共聚物的抗冲击强度。然而，在该情况下，副产物的量增加了，聚合物颗粒相互粘结、或粘到反应器的内壁上。因此，很难连续稳定地长时间运行用于制备聚合物的反应器。
最近，为了改进低温抗冲击强度，提出了这样的方法第一步，在液体丙烯存在下形成结晶聚丙烯，在后一步中，使丙烯和乙烯或含4至20个碳原子的α-烯烃共聚，其中使用了金属茂催化剂(EP-433989，EP-433990和日本专利公开114050/1992)。然而，据我们所知，虽然用该方法制得的聚合物产品的低温抗冲击性可能有所改进，但是会形成细颗粒聚合物，在后一步中生产的聚合物产量增加时，聚合物颗粒也会互相结聚或粘结到聚合反应器的内壁上。因此，由该方法不易稳定地制备共聚物。
另一方面，可以采用用于溶液聚合方法的钒基催化剂生产弹性聚烯烃，它可用作抗冲击聚合物或作为改进“硬”聚合物的抗冲击性的添加剂。钒基催化剂可能具有某些缺陷，它不适于在高温下进行聚合，从而使每个聚合反应器的聚合物产率较低，导致聚合物的生产成本较高。
需要一种能够以较高产率生产聚合物的蒸汽/气相聚合。
本发明是为了解决现有技术中的上述问题而产生的。因此，本发明的目的是提供用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂可以生产具有改进的颗粒性能的聚合物，甚至在浆液聚合或气相聚合中也能获得此结果;特别是，该催化剂能够在不使用大量铝氧烷的条件下生产聚丙烯(用现有技术进行这种生产是困难的);和用该催化剂制备烯烃聚合物的方法。
本发明的另一个目的是制备具有改进的抗冲击性的丙烯嵌段共聚物和/或热塑弹性体，该产物甚至在所形成的橡胶共聚物的比例增加时也不伴随有细颗粒的形成、颗粒的结聚或颗粒粘附到聚合反应器壁上。
为了达到本发明的以上目的，经过研究完成了本发明。
本发明提供了一种生产α-烯烃聚合物的改进的方法，其中α-烯烃与催化剂接触，进行聚合，其改进特征包括用包含负载于组份(ⅰ)上的组份(ⅱ)和(ⅲ)的固体产物作为催化剂组份(ⅰ)为平均粒径为5至1000μm的多孔有机聚合物，其中，所有直径为0.006至10μm的孔的总孔体积不小于0.3cc/g，所有直径为0.05至2μm的孔的总孔体积不小于前面所述总孔体积的50%;
组份(ⅱ)是具有结构
的化合物，其中R是具有1至10个碳原子的烃基;和组份(ⅲ)是至少具有一个共轭5元环配位体的周期表第ⅣB至ⅥB族过渡金属的化合物。
根据本发明，可以高产率地生产出具有良好颗粒性能的丙烯聚合物(制备该产物曾经是非常困难的事)，该产物的灰份如无机氧化物含量低，而且，催化剂活性的持续性及其贮存稳定性也都得到改进。这些效果是无法根据现有技术所预料的。用于本发明方法的催化剂是一种通过将组份(ⅱ)和(ⅲ)负载到组份(ⅰ)上而制得的产物，或者是一种通过将组份(ⅱ)和(ⅲ)负载到组(ⅰ)上、而后将所得产物进行预聚所制得的产物，在所说的预聚合中，产物与气相状态下的烯烃相接触使其聚合。此处表示的“一种通过将组份(ⅱ)和(ⅲ)负载到组份(ⅰ)上而制得的产物”不仅包括只将组份(ⅱ)和(ⅲ)负载到组份(ⅰ)上的产物，而且包括将其它组份与组份(ⅱ)和(ⅲ)一起负载到组份(ⅰ)上的产物。
〈组份(ⅰ)〉组份(ⅰ)是平均粒径为5至1000μm的多孔有机聚合物，优选10至700μm，更优选20至500μm，其中，所有直径为0.006至10μm的孔的总孔体积为0.3cc/g或更大，优选0.8cc/g或更大，更优选1.0cc/g或更大，所有直径为0.05至2μm的孔的总孔体积是所有直径为0.006至10μm的孔的总孔体积的50%或更大，优选60%或更大。
当组份(ⅰ)的所有直径为0.006至10μm的孔的总孔体积小于0.3cc/g时，只能将少量的催化组份-组份(ⅱ)和(ⅲ)浸渍到其中，从而，不能充分地提高催化剂的活性。很难将催化组份、特别是铝氧烷(组份(ⅱ))浸渍到直径小于0.05μm的那些孔中。当组份(ⅰ)具有大量的直径大于2μm的孔时，在进行聚合时，催化组份(组份(ⅱ)和(ⅲ))会离开载体颗粒并且引发或继续聚合。这是形成细颗粒聚合物的起因。此处所述的孔体积和孔直径是由孔隙率计(“Pore Sizer 9310”，由Micromelitex Inc.制造)测量的。组份(ⅰ)的平均粒径是指由下列方法确定的数值通过显微镜观察、并使用图象分析仪(“Spica Ⅱ”，由Nihon Abionix Co.，Led.制造)获得数均粒径分布，将其转化为重均粒径分布，在50%的重量处读数，即D50。
对于具有上述特征的多孔有机聚合物的聚合物类型没有限制，只要聚合物满足上面的要求即可。然而，这类聚合物一般包括(a)含2至10个碳原子的α-烯烃聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、乙丙共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-己烯-1共聚物和丙烯-二乙烯基苯共聚物，(b)苯乙烯聚合物或在主链或侧链上有烃基取代基的苯乙烯衍生物的聚合物，如聚苯乙烯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，和(c)含有O、N或卤原子的极性聚合物、如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酰胺、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙酯和聚碳酸酯。
在这些聚合物中，α-烯烃聚合物和芳香族不饱和化合物是优选的，这是因为它们几乎不与催化组份发生副反应;更优选的聚合物是那些与最终希望生产的聚合物类型相同的α-烯烃聚合物。
通过将这些聚合物颗粒进行溶剂提取，可以获得所希望的孔隙率。
〈组份(ⅱ)〉组份(ⅱ)是具有结构
的化合物，其中R代表含1至10个碳原子的烃基。
组份(ⅱ)的典型实例是铝氧烷。铝氧烷是由一种或两种或多种三烷基铝和水而获得的产物。特别是由一种三烷基铝获得的产物如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷，和由二种三烷基铝获得的产物如甲基乙基铝氧烷、甲基丁基铝氧烷和甲基异丁基铝氧烷。
在本发明中，可以将两种或多种上述铝氧烷结合起来使用，也可以将其与另一种烷基铝结合起来使用，如铝氧烷与三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或二甲基氯化铝结合使用。
也可以使用改性的铝氧烷，它是由两种铝氧烷反应制得的或一种铝氧烷与另一种有机铝化合物反应而制得的。
其中，甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、甲基异丁基铝氧烷、这些铝氧烷的任意一种与三烷基铝的结合物是优选的，甲基铝氧烷和甲基异丁基铝氧烷是更优选的。
特别是，具有用27Al-NMR测定的化学位移在160至250ppm、线宽度为3000Hz或更大的甲基异丁基铝氧烷优选用于丙烯聚合。
可以在各种已知的条件下制备这些铝氧烷。特别值得提及的是下述方法(a)在适当的有机溶剂如甲苯、苯或醚中使三烷基铝直接与水反应的方法;
(b)使三烷基铝与含有结晶水的水合盐如硫酸铜或硫酸铝的水合物反应的方法;
(c)使三烷基铝与已浸渍了硅胶的水反应的方法;
(d)使三甲基铝和三丁基铝混合，然后使该混合物在合适的有机溶剂如甲苯、苯或醚中直接与水反应的方法;
(e)使三甲基铝与三丁基铝混合、然后在加热条件下使该混合物与含有结晶水的水合盐如硫酸铜或硫酸铝的水合物反应的方法;
(f)用水浸泡硅胶、用三异丁基铝处理、然后再用三甲基铝处理的方法;
(g)按已知方法分别合成甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷、将这两种组份按预先确定的比例混合并加热反应的方法。
组份(ⅱ)的另一个典型实例是由下式(Ⅰ)表示的有机铝氧基化合物
其中R3是含有1至10个碳原子的烃基，R4是氢、卤素、甲硅烷氧基、被低级烷基取代的甲硅烷氧基、或含有1至10个碳原子的烃基，其中的四个R4基团彼此可以相同或不同。
通式(Ⅰ)的化合物是下列组份(a)和(b)的反应产物。
组份(a)为下列通式表示的烷基硼酸
其中R3表示含有1至10个碳原子的烃基。组份(a)的具体实例包括甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸和3，5-双(三氟甲基)苯基硼酸。
其中，甲基硼酸、乙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸和五氟苯基硼酸是优选的，甲基硼酸、乙基硼酸和正丁基硼酸是更优选的。
与组份(a)反应生成组份(ⅱ)的组份(b)是有机铝化合物。
组份(b)的实例包括任一下列通式所表示的化合物
其中R4表示含有1至10个碳原子的烃基，X表示氢或卤素，R9表示氢、卤素或含1至10个碳原子的烃基，0≤q＜3。
组份(b)的具体实例包括(a)三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝、三正丁基铝、三正丙基铝和三异戊二烯基铝，(b)烷基铝卤化物如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二乙基氟化铝、二异丁基氯化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝和乙基二氯化铝，(c)烷基铝氢化物如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝，(d)烷基铝硅氧化物如二甲基(三甲基硅氧化)铝和二乙基(三甲基硅氧化)铝，和(e)四烷基铝氧烷如四异丁基铝氧烷和四乙基铝氧烷。也可以将两种或多种上述化合物结合起来使用。
〈组份(ⅲ)〉组份(ⅲ)是属于周期表第ⅣB族至ⅥB族的过渡金属的化合物，它至少含有一个共轭五元环配位体。该化合物的典型实例包括下列通式(1)和(2)所表示的过渡金属化合物
在上面的通式中，Q表示结合基团或“桥”，它把两个共轭五元环配位体连结起来;S表示结合基团或“桥”，它把共轭五元环配位体与Z基团连结起来。具体地说，Q和S是(a)亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚异丙基、苯基甲基亚甲基、二苯基亚甲基或亚环己基;(b)亚甲硅基如亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、苯基甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、亚乙硅烷基或四甲基亚乙硅烷基;式(c)含有锗、磷、氮、硼或铝的烃基，特别是(CH3)Ge、(C6H5)2Ge、(CH3)P、(C6H5)P、(C4H9)N、(C6H5)N、(CH3)B、(C4H9)B、(C6H5)B、(C6H5)Al或(CH3O)Al基团，优选亚烷基或亚甲硅基，更优选带或不带取代基的亚甲基、带或不带取代基的亚乙基、带或不带取代基的亚甲硅烷基、和带或不带取代基的双亚甲硅烷基，其中的取代基优选低级烷基和苯基，a是0或1，b、c和d是当a为0时，0≤b≤5，0≤c≤5和0≤d≤5;当a为1时，0≤b≤4，0≤c≤4和0≤d≤4。
在上面通式中，由(C5H5-a-bR1b)、(C5H5-a-cR2c)和(C5H5-a-dR3d)表示的共轭五元环是分别定义的。然而，b、c和d的定义本身彼此是相同的，R1、R2和R3的定义彼此也是相同的(以后详细叙述)。因而，无需再说这三个共轭五元环彼此可以相同或不同。
共轭五元环配位体的具体实例是环戊二烯基，即在通式中b(或c或d)为0、队结合基团Q或S外没有其它取代基的化合物。对于b(或c或d)不为0、因而具有取代基的共轭五元环配位体的情况，R1(或R2或R3)的具体实例是C1-C20、优选C1-C12烃基。这类烃基可以作为单价基团结合到环戊二烯基上;或者，当存在多个烃基时，其中两个烃基可以在它们各自的ω-端相互结合、与环戊二烯基的一部分一起形成环。后者的具体实例是两个R1(或R2或R3)与环戊二烯基的双键一起构成稠和六元环，因而，该共轭五元环基团是茚基或芴基。因此，该共轭五元环基团的典型实例是取代的或未取代的环戊二烯基、茚基和芴基。
除了C1-C20(优选C1-C12)烃基外，每一个R1，R2和R3还可以分别是卤原子(如氟、氯或溴)、烷氧基(如C1-C12烷氧基)、含硅的烃基(如具有大约1至24个碳原子、含有硅原子(以-Si(R)(R′)(R″)的形式)的基团)、含磷的烃基(如具有大约1至18个碳原子、含有磷原子(以-P(R)(R′)的形式)的基团)、含氮烃基(如具有大约1-18个碳原子、含氮原子(以-N(R)(R′)的形式)的基团)、或含硼烃基(如具有大约1至18个碳原子、含有硼原子(以-B(R)(R′)的形式)的基团)。当b(或c或d)是2或更大时，就存在有多个R1(或R2或R3)，它们可以是相同的或不同的。
b、c和d是满足下列条件的整数当a是0时，0≤b≤5、0≤c≤5和0≤d≤5，当a是1时，0≤b≤4、0≤c≤4和0≤d≤4。
Me是属于周期表ⅣB至ⅥB族的过渡金属，优选钛、锆和铪。锆是特别优选的。
Z是氧(-O-)，硫(-S-)，含1至20个、优选1至10个碳原子的烷氧基，含1至20个、优选1至12个碳原子的硫代烷氧基，含1至40个、优选1至18个碳原子的含硅烃基，含1至40个、优选1至18个碳原子的含氮烃基，或含1至40个、优选1至18个碳原子的含磷烃基。当a为1时，基团Z的一部分结合到结合基团S上。
X和Y分别是氢原子，卤原子，含1至20个、优选1至10个碳原子的烃基，含1至20个、优选1至10个碳原子的烷氧基，氨基，含1至20个、优选1至12个碳原子的含磷烃基(特别是二苯膦基)，含有1至20个、优选1至12个碳原子的含硅烃基(特别是三甲基甲硅烷基或双(三甲基甲硅烷基)甲基)。X和Y可以相同或不同，其中，卤原子和烃基是优选的。
上面通式(1)或(2)表示的化合物被称为金属茂。根据Me的类型，它们被具体地称作茂锆(Me＝Zr)、茂钛(Me＝Ti)或茂钛(Me＝Hf)。
Me是锆的过渡金属化合物的具体实例如下(a)具有两个共轭五元环配位体、但是没有连结该配位体的结合基团的过渡金属化合物，例如(1)双(环戊二烯基)·二氯合锆，(2)双(甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(3)双(二甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(4)双(三甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(5)双(四甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(6)双(五甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(7)双(正丁基环戊二烯基)·二氯合锆，(8)双茚基·二氯合锆，(9)双芴基·二氯合锆，(10)双(环戊二烯基)·一氯·一氢合锆，(11)双(环戊二烯基)·甲基·一氯合锆，(12)双(环戊二烯基)·乙基·一氯合锆，(13)双(环戊二烯基)·苯基·一氯合锆，(14)双(环戊二烯基)·二甲基合锆，(15)双(环戊二烯基)·二苯基合锆，(16)双(环戊二烯基)·二新戊基合锆，(17)双(环戊二烯基)·二氯合锆，(18)双(环戊二烯基)·(茚基)·二氯合锆，和
(19)双(环戊二烯基)·(芴基)·二氯合锆;
(b)含有两个被亚烷基连结的五元环配位体的过渡金属化合物，如(1)亚甲基双(茚基)·二氯合锆，(2)亚乙基双(茚基)·二氯合锆，(3)亚乙基双(茚基)·一氢·一氯合锆，(4)亚乙基双(茚基)·甲基·一氯合锆，(5)亚乙基双(茚基)·一甲氧基·一氯合锆，(6)亚乙基双(茚基)·二乙氧基合锆，(7)亚乙基双(茚基)·二甲基合锆，(8)亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)·二氯合锆，(9)亚乙基双(2-甲基茚基)·二氯合锆，(10)亚乙基双(2，4，6-三甲基茚基)·二氯合锆，(11)亚乙基双(2-甲基苯并茚基)·二氯合锆，(12)亚乙基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)·二氯合锆，(13)亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)·二氯合锆，(14)亚乙基双(2-乙基茚基)·二氯合锆，(15)亚乙基双(2，4-二甲基茚基)·二氯合锆，(16)亚乙基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(17)亚乙基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基环戊二烯基)·二氯合锆，
(18)亚乙基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(19)亚异丙基双(茚基)·二氯合锆，(20)亚异丙基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(21)亚异丙基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(22)亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(23)亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)·一氯·一氢合锆，(24)亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)·二甲基合锆，(25)亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)·二苯基合锆，(26)亚甲基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(27)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(28)亚异丙基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(29)亚异丙基(环戊二烯基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(30)亚异丙基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)·二氯合锆，(31)亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)·二氯合锆，(32)亚异丙基(2-甲基环戊二烯基)(芴基)·二氯合锆，
(33)亚异丙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(3′，4′-二甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(34)亚异丙基(2，5-二甲基环戊二烯基)·(芴基)·二氯合锆，(35)亚乙基(环戊二烯基)(3，5-二甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(36)亚乙基(环戊二烯基)(芴基)·二氯合锆，(37)亚乙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)·二氯合锆，(38)亚乙基(2，5-二乙基环戊二烯基)(芴基)·二氯合锆，(39)二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)·二氯合锆，(40)亚环己基(环戊二烯基)(芴基)·二氯合锆，和(41)亚环己基(2，5-二甲基环戊二烯基)(3′，4′-二甲基环戊二烯基)·二氯合锆;
(c)含有亚甲硅基连结的两个五元环配位体的过渡金属化合物，例如(1)二甲基亚甲硅基双(茚基)·二氯合锆，(2)二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)·二氯合锆，(3)二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)·二氯合锆，(4)二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)·二氯合锆，
(5)二甲基亚甲硅基双(2-甲基苯并茚基)二氯合锆，(6)二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)·二氯合锆，(7)二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基(3′，5′-二甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(8)苯基甲基亚甲硅基双(茚基)·二氯合锆，(9)苯基甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)·二氯合锆，(10)苯基甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基(3′，5′-二甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(11)苯基甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(12)苯基甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(13)二苯基亚甲硅基双(茚基)·二氯合锆，(14)二苯基亚甲硅基双(2-甲基茚基)·二氯合锆，(15)四甲基亚乙硅基双(茚基)·二氯化锆，(16)四甲基亚乙硅基双(环戊二烯基)·二氯化锆，(17)四甲基亚乙硅基(3-甲基环戊二烯基)(茚基)·二氯合锆，(18)二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(19)二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)·二氯合锆，(20)二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)·二氯合锆，
(21)二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)·二氯合锆，(22)二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(三乙基环戊二烯基)·二氯合锆，(23)二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(四乙基环戊二烯基)·二氯合锆，(24)二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)·二氯合锆，(25)二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)·二氯合锆，(26)二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(八氢芴基)·二氯合锆，(27)二甲基亚甲硅基(2-甲基环戊二烯基)(芴基)·二氯合锆，(28)二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)·二氯合锆，(29)二甲基亚甲硅基(2-乙基环戊二烯基)(芴基)·二氯合锆，(30)二甲基亚甲硅基(2，5-二乙基环戊二烯基)(芴基)·二氯合锆，(31)二乙基亚甲硅基(2-甲基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)·二氯合锆，(32)二甲基亚甲硅基(2，5-二甲基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)·二氯合锆，(33)二甲基亚甲硅基(2-乙基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)·二氯合锆，
(34)二甲基亚甲硅基(二乙基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)·二氯合锆，(35)二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(八氢芴基)·二氯合锆，(36)二甲基亚甲硅基(二甲基环戊二烯基)(八氢芴基)·二氯合锆，(37)二甲基亚甲硅基(乙基环戊二烯基)(八氢芴基)·二氯合锆，和(38)二甲基亚甲硅基(二乙基环戊二烯基)(八氢芴基)·二氯合锆;
(d)含有被烃基连接的五元环配位体的过渡金属化合物，其中烃基含有锗、铝、硼、磷或氮，例如，(1)二甲基锗双(茚基)·二氯合锆，(2)二甲基锗双(环戊二烯基)(芴基)·二氯合锆，(3)二甲基铝双(茚基)·二氯合锆，(4)苯基铝双(茚基)·二氯合锆，(5)苯基膦双(茚基)·二氯合锆，(6)乙基硼双(茚基)·二氯合锆，(7)苯基氨基双(茚基)·二氯合锆，和(8)苯基氨基(环戊二烯基)(芴基)·二氯合锆;
(e)含有一个五元环配位体的过渡金属化合物，例如，(1)五甲基环戊二烯基·双(苯基)氨基·二氯合锆，(2)茚基·双(苯基)氨基·二氯合锆，(3)五甲基环戊二烯基·双(三甲基甲硅烷基)氨基·二氯合锆，
(4)五甲基环戊二烯基·苯氧基·二氯合锆，(5)二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)苯氨基·二氯合锆，(6)二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)四丁基氨基·二氯合锆，(7)二甲基亚甲硅基(四氢茚基)癸氨基·二氯合锆，(8)二甲基亚甲硅基(茚基)环己氨基·二氯合锆，(9)二甲基亚甲硅烷基(四氢茚基)((三甲基甲硅烷基)氨基)·二氯合锆，和(10)二甲基锗(四甲基环戊二烯基)苯氨基·二氯合锆;和(f)用溴、碘、氢、甲基、苯基等取代以上化合物(a)至(e)中的氯所得到的那些化合物。
而且，在本发明中，用钛、铪、铌、钼或钨替换在以上(a)至(f)所列举的锆化合物的中心金属所得到的那些化合物也可以用作组份(ⅲ)。
其中，锆、铪和钛的化合物是优选的，配位体被亚烷基或亚硅烷基连结(最好是上面所列的“短”链基团)的锆、钛和铪的化合物是更优选的。
〈制备固体催化剂〉本发明的固体催化剂是把组份(ⅱ)和(ⅲ)负载到组份(ⅰ)上所制得的产物，或是将负载后的产物与烯烃接触、在气相条件下预聚合烯烃而制得的产物。为了使组份(ⅱ)和(ⅲ)负载到组份(ⅰ)上，任何方法都可使用。然而，一般的方法是(a)方法将组份(ⅱ)和(ⅲ)溶解于能够溶解它们的惰性溶剂中，将该溶液与组份(ⅰ)混合，然后，在减压下或惰性气体流下蒸发掉溶剂;(b)方法将组份(ⅱ)和(ⅲ)溶于惰性溶剂中，尽量浓缩该溶液，但又不使固体沉淀，然后加入适量的组份(ⅰ)，使全部浓缩的溶液都负载到组份(ⅰ)的颗粒中;和(c)方法将组份(ⅱ)和(ⅲ)的溶液慢慢负载到组份(ⅰ)上。
本发明中的组份(ⅱ)和(ⅲ)一般为固体材料，因此，使用能使组份(ⅱ)和(ⅲ)溶剂化的惰性溶剂使组份(ⅱ)和(ⅲ)浸渍组份(ⅰ)、从而使组份(ⅱ)和(ⅲ)负载到组份(ⅰ)上的方法是特别优选的方案。苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、十氢化萘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丙烷、氯苯等可以用作这类惰性溶剂。所用的溶剂可以保留在浸渍产物中。对于保留在浸渍产物中的惰性溶剂的量没有限制，它根据所用多孔有机聚合物(组份(ⅰ))的孔体积的不同而变化。然而，其含量一般为多孔有机聚合物重量的0至70%，优选5%至50%。当保留的惰性溶剂的量超过70%时，被溶剂浸渍的多孔有机聚合物颗粒既不能单独存在也不能以自由流动状态存在，而是变成附聚或淤渣状态。结果，使随后的聚合不能稳定地进行;或者，当浸渍产物经过预聚合时，经过预聚的催化剂会含有极细的催化剂颗粒，这些细颗粒是由存在于催化剂颗粒之外的催化剂在预聚合中产物的。应注意到保留的惰性溶剂的量在气相预聚合时会影响活性，当大约5%的重量或更多的惰性溶剂保留下时，可以很容易地控制预聚合。
上述的浸渍操作一般在惰性气氛下于-78℃至100℃、优选-78℃至50℃进行。可以任意确定浸渍的时间，然而，一般在24小时内，最好在10小时内。
组份(ⅰ)，(ⅱ)和(ⅲ)可以采用任何的用量比，然而，对于1g组份(ⅰ)，铝氧烷(组份(ⅱ))的用量范围在0.1g至10g、优选0.3g至5g。当其用量小于0.1g时，催化剂的活性不能充分地实现。另一方面，当其用量超过10g时，没有载到组份(ⅰ)上的铝氧烷仍然是独立的颗粒，这些颗粒与组份(ⅲ)一起构成活性物质，产生细颗粒聚合物。
组份(ⅲ)也可以采用任何用量，然而，对于组份(ⅱ)中的每摩尔铝原子，组份(ⅲ)的用量一般为1至10000摩尔、优选10至3000摩尔，更优选30至1000摩尔。
在进行预聚合时，包括负载于或浸渍于组份(ⅰ)上的组份(ⅱ)和(ⅲ)的固体产物在气相条件下与烯烃接触，其中乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1或它们的混合物可以用作烯烃单体。为了在预聚合时控制聚合物的分子量，如果需要，可以使用氢。预聚合在-78℃至100℃、优选在-78℃至50℃进行。预聚合时间为1分钟至24小时，优选5分钟至10小时。在预聚合时生产的聚合物的量、对于每克通过用组份(ⅱ)和(ⅲ)浸渍组份(ⅰ)而得到的包括组份(ⅰ)和(ⅱ)和(ⅲ)的固体产物或催化剂而言为0.01g至500g，优选0.1g至100g，更优选0.2g至30g。当这一量小于0.01g量，不能获得气相预聚合的效果，当固体催化剂用于后面的主要聚合时，催化组份-组份(ⅱ)和(ⅲ)会离开固体催化剂，从而会形成细颗粒聚合物。当预聚合所得聚合物的量大于500g时，预聚合产物为一种聚合物而不是固体催化剂，因此，在进行主要聚合时的活性会降低，催化剂也难以处理(进料方式、贮存加料催化剂的罐的结构等)。本发明的催化剂不仅用于采用溶剂的淤浆聚合，也用于基本上不采用溶剂的无溶剂液相聚合、气相聚合和熔融聚合。本发明催化剂也可用于连续聚合和间歇聚合。
饱和脂肪族或芳香族烃如己烷、庚烷、戊烷、环己烷、苯或甲苯可以用作淤浆聚合的溶剂，它们可以单独使用，或两种或多种结合起来用。
当本发明的固体催化剂用于气相聚合时，它显示出形成具有改进颗粒性能的聚合物的优异能力。
聚合温度大约为-78℃至200℃，优选-20℃至100℃。对于反应体系中的烯烃压力没有特殊限制。但是，该压力最好在常压至50Kg/cm2(表压)范围内。此外，在进行聚合时可以采用任何已知方法控制分子量，例如通过选择温度和压力，或者向体系中引入氢。
显然，在有本发明固体催化剂和单体存在时就会进行聚合反应，然而，也可以在体系中加入有机铝化合物进行聚合，这样可以提高聚合活性或消除催化剂毒物。
这类有机铝化合物的具体实例包括R53-nAlXn或R53-mAl(OR7)m所表示的化合物，其中R5和R6可以相同或不同，为含有大约1至20个碳原子的烃基或氢原子，R7是含有大约1至20个碳原子的烃基，X是卤素，n和m分别为0≤n＜3，0＜m＜3;和下列通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所表示的化合物
其中p是0至50的数、优选2至25，R8表示烃基、优选具有1至10个碳原子、特别是1至4个碳原子。
具体地说，下列化合物可以作为有机铝化合物(a)三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝;(b)烷基卤化铝如二乙基-氯化铝、二异丁基-氯化铝、乙基倍半氯化铝和乙基二氯化铝;(c)烷基铝氢化物如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝;(d)烷氧基铝如二乙基乙氧基铝和二乙基苯氧基铝;和(e)铝氧烷如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和甲基异丁基铝氧烷。也可以使用两种或多种上述化合物的混合物。在这些化合物中，三烷基铝和铝氧烷是优选的。
另一种或第三组份可作为一种非必要的组份，将其单独或与有机铝化合物结合起来加到本发明固体催化剂中，这种另一种组份的实例包括含活泼氢的化合物如H2O、甲醇、乙醇和丁醇;电子给体化合物如醚、酯和胺;含烷氧基的化合物如硼酸苯酯、二甲基甲氧基铝、亚磷酸苯酯，四乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷;和路易斯酸如三苯基硼、三(五氟苯基)硼和三苯基碳四(五氟苯基)硼。
用于本发明方法的催化剂是通过将上述固体催化剂的组份和加入的非必要的组份在聚合体系内部或外部同时或分批相接触而制备的。
用本发明的催化剂所聚合的烯烃，也就是按照本发明的方法进行聚合反应所用的烯烃最好是含有2至20个、优选2至10个碳原子的α-烯烃。这种α-烯烃的具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。其中，乙烯、丙烯、1-丁烯和1-己烯是特别优选的。也可以使用两种或多种这些α-烯烃的混合物。
作为共聚合的具体实例，也可以使用本发明的催化剂共聚合任何一种上述α-烯烃和乙烯。而且，本发明催化剂也可以用来使上述α-烯烃的任何一种与其它共聚单体共聚，例如，共轭的或非共轭的二烯烃如丁二烯、1，4-己二烯、1，8-壬二烯或1，9-癸二烯，或环烯如环戊烯、环丁烯、环辛烯、降冰片烯或二聚环戊二烯。
本发明的固体催化剂优选用于制备丙烯嵌段共聚物的聚合反应，该聚合包括两步-第一步聚合和第二步聚合。
〈制备丙烯嵌段共聚物的两步聚合〉第一步聚合在第一步聚合中，将丙烯或丙烯与乙烯的混合物加到含有上述固体催化剂和非必要组份(需要时加入)的聚合反应体系中，聚合在单一阶段或多个阶段中进行，产生丙烯结晶均聚物或丙烯-乙烯共聚物，该共聚物占两步聚合产物总重量的30%至95%，优选50%至90%，更优选60%至90%，其中乙烯含量为5%重量或更少，优选1.0%或更少。
当第一步聚合所获得的丙烯-乙烯共聚物中乙烯的含量超过5%重量时，该共聚物的刚性乃至丙烯嵌段共聚物的刚性会降低，作为副产物的低结晶度聚合物的数量也会明显增加。当第一步的聚合物的数量小于上述范围的低限时，低结晶度聚合物副产物的数量也会增加。另一方面，当第一步中聚合物的数量超过上述范围的上限时，则不能达到改进聚合物抗冲击强度的效果，而这正是生产嵌段共聚物的目的。
气相方法可以作为起始聚合的聚合方式，在该方法中，基本上不使用液体溶剂，每种单体基本上保持在气态。可以采用连续聚合、间歇聚合或预聚合中所采用的方式实施该方法。而且，只要将单体保持在气态，也不排除存在有少量惰性溶剂或液态单体。在这种情况下，饱和的脂肪族或芳香族烃如己烷、庚烷、戊烷、环己烷、苯或甲苯及其混合物可以用作该惰性溶剂。聚合温度大约为-70℃至200℃，优选0℃至150℃，在此温度下进行聚合时，还可以用氢作为分子量调节剂。聚合适合于在0至90Kg/cm2G、优选在0至60Kg/cm2G、特别是1至50Kg/cm2G的条件下进行。
而且，为了提高活性、不产生溶于溶剂的副产物聚合物、和防止所得聚合物的熔点降低，最好使用经过在进行主要聚合之前的丙烯预聚合的固体催化剂。在这种情况下，在预聚合阶段聚合的丙烯的量与生产的聚合物的总量之比为10%重量或更小、优选5%或更小即足够。
在该情况下，预聚合丙烯的温度通常与后面进行主要聚合的温度相同或较低。因此，预聚合丙烯的温度为-30℃至70℃、优选0℃至50℃。该预聚合所采用的压力一般为常压至20Kg/cm2G，优选常压至5Kg/cm2G。然而，只要在预聚合时聚合的丙烯的数量与希望生产的聚合物的数量之比是在上述范围内，则没有必要将压力限制在上面的范围内。
可以通过向聚合步骤中加入氢来控制在第一步中所形成的聚合物的分子量。
第二步聚合在第二步聚合中，于第一步聚合之后向聚合体系中进一步引入丙烯和乙烯和/或含有4至20个碳原子的α-烯烃的混合物，得到丙烯/乙烯和/或4至20个碳原子的α-烯烃的共聚物，其中共聚物中的共聚单体的含量为20%至100%摩尔、优选30%至80%摩尔、更优选30%至70%摩尔，该共聚单体是至少一种选自乙烯和含4至20个碳原子的α-烯烃，该聚合以单一阶段或多阶段方式进行加料，以第一步聚合所采用的聚合活性进行聚合，即至少使用一部分第一步聚合时所用的催化剂。在该步聚合中，产生的聚合物的数量为两步聚合所产生的聚合物总量的5%至70%重量、优选10%至50%重量、更优选10%至40%重量。
第二步聚合的聚合温度大约为0℃至90℃、优选约40℃至80℃。聚合压力一般在1至50Kg/cm2G范围内。
在第一步聚合完成之后，第二步聚合开始之前最好用丙烯气体或丙烯/乙烯混合气体和氢气吹扫聚合体系或聚合反应器。
根据需要、可以在第二步聚合中使用或不用分子量调节剂。
聚合方式也可以采用间歇、连续或半间歇的方法进行本发明的第二步聚合。在这些情况下，最好在不用任何液体介质的条件下聚合基本上为气态的单体。只要单体基本上保持在气态，不排除在聚合物和/或固体催化剂上浸渍有少量惰性溶剂或液态单体。
生产的嵌段共聚物在第一步聚合中所制得的聚合物为有规立构聚合物，根据13C-NMR测得的[mm]或[rr]三单元组的分数为0.80或更大。该聚合物的[mm]或[rr]分数是根据13C-NMR谱用“JEOL FX-200”(JEOL，Ltd制造)在下列条件下测得的温度为130℃、频率为50.1MHz、波谱宽度为8000Hz、脉冲重复时间为2.0秒、脉冲宽度为7微秒，积分次数为10，000至50，000次。按照A.Zambelli的方法(Macromolecules，21，617(1988))和Tetsuro Asakura的方法(“Society of Polymer Science，Japan，36(8)，2408(1987)”会议论文)分析所得到的波谱。
此处的[mm]或[rr]三单元组分数是指呈[mm]或[rr]结构的三单元组数(Y)与总的三单元组数(X)的比(Y/X)，三单元组总共有三种可能的立体异构体，即呈[mm](全同)、[mr](杂同)和[rr](间同)结构的三单元组，其中“三单元组”是“三聚单元”，它是α-烯烃聚合物中的单体单元并且是最小的立体结构单元。
在第一步聚合中所得聚合物的数均分子量(Mn)一般为20，000至200，000。当Mn小于20，000时，最终生产的聚合物在熔化量不具有足够高的粘度，难以模塑该聚合物。另一方面，当Mn超过200，000时，不能保持聚合物较高的刚性，与本发明的目的相违背。Mn优选为30，000至100，000。
所得聚合物的分子量分布用Mw/Mn比值表示，由凝胶渗透色谱(GPC)测定，其值为3.5或更小，优选1至2.8。一般情况下，采用由金属茂和铝氧烷构成的催化剂所制得的聚合物的Mw/Mn为3.5或更小。Mw/Mn大于3.5的聚合物具有较高含量的低分子量物质，使作为副产物的可溶性物质的数量增加，因而也难以保持较高的刚性。
用凝胶渗透色谱进行的测量是按照Takeuchi所著、Maruzen Co.，Ltd.Japan出版的“Gel Permeation Chromatography”中所述的方法进行的。即用具有已知分子量的标准聚苯乙烯(均匀分散的聚苯乙烯，由Toyo Soda Manufacturing Co.，Led.生产)确定Mw/Mn值，按照通用的计算方法获得聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。用Waters Manufacturing，Inc.制造的150C-ALC/GPC和三个Showa Denko K.K.生产的AD80M/S柱进行测量。将该聚合物溶于邻二氯苯中，得到0.2%重量的样品溶液，取200μl该样品用于测量，测量在140℃、1ml/分的流速下进行。
根据本发明方法制得的嵌段共聚物的特征在于，通过用冷的二甲苯提取第二步聚合后所得的聚合物而测得的第二步聚合中聚合物的共聚比(rPXrEN)为2.0或更小。优选的共聚率为1.0或更小。在丙烯和乙烯共聚的情况下，用rP和rEN的乘积表示单体的反应比。按照K.Soga，Macromol.Chem.，191，p.2854(1990)中所述方法，用公式rP＝2[PP]/[PE]X和rEN＝2[EE]X/[PE](X＝丙烯/乙烯(加到溶剂中的丙烯与乙烯的摩尔比))分别计算rP和rEN。要求rP×rEN的值在2.0或更小的范围内，优选1.0或更小。
而且，由第二步聚合所得的聚合物的数均分子量为50，000或更大，优选90，000或更大。当其值小于50，000时，改进抗冲击性的效果甚微，无法实现本发明所预期的效果。
〈弹性体的生产〉通过用蒸汽/气相法进行聚合来生产颗粒弹性体，其中使有关的单体保持为气态，基本上不使用液体溶剂，可以采用各种聚合方式包括连续聚合和间歇聚合和实施预聚合的方法。只要将单体维持在气态，在聚合中允许存在有少量惰性液体溶剂和/或任何一种液态单体。这种惰性液体溶剂的实例包括饱和的脂肪族和芳香族烃如己烷、庚烷、戊烷、环己烷、苯和甲苯或其混合物。
聚合温度大约为-78℃至200℃，优选0至150℃。根据需要可以用氢调节所得聚合物的分子量，聚合压力可以为0至90Kg/cm2G，优选0至60Kg/cm2G，更优选1至50Kg/cm2G。
为了提高催化剂的活性，降低作为副产物的可溶性聚合物的量或防止熔点降低，可以将该催化剂进行预聚合，其中催化剂将丙烯或乙烯或其与另一种α-烯烃的混合物聚合成少量聚合物、如占聚合物总量的10%重量以下、优选5%重量。在预聚合时所得的聚合物数量过多会降低要制备的弹性体的弹性。预聚合的温度一般与进行主要聚合时的温度相同或较低，可以是-30至70℃，优选0至50℃。聚合压力一般为常压至20Kg/cm2G，优选常压至5Kg/cm2G，虽然，只要将预聚合的聚合物量维持在上述范围内，聚合压力并不一定限制在该压力范围内。
可以由选自乙烯、丙烯、含4至20个碳原子的二种或多种单体的混合物制备弹性体，例如下列混合物乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、丙烯/1-丁烯和丙烯/1-己烯;和乙烯/丙烯/1-丁烯、和乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯。对于单体(1)/单体(2)的两种单体混合物，单体组成比为10/1至1/10;对于单体(1)/单体体(2)/单体(3)的三种单体混合物，单体组成比为10/1/0.1至1/10/1，其中，在这类混合物中，单体(1)的分子量最低，单体(3)的分子量最高，单体(2)的分子量居中。
〈实用物理性能的测量〉于下面各实施例中所制得的聚合物中加入具有下列配方的添加剂，将所得的具有表1组成的混合物在塑性化磨中(Toyo Seik，Co.，Led.制造，内部体积为60ml)于230℃、60rpm转速下熔化捏合6分钟。在230℃将所得混合物压模，制成2mm厚的薄片。切割该薄片，制得各种测试样品，对该样品进行聚合物实用物理性能的评估。
添加剂配方2，6-二叔丁基苯酚 0.10%重量RA1010(商标，Ciba-Geigy Ltd.生产) 0.05%重量测量和评估的方法(a)弯曲模量通过切割得到25mm宽、80mm长的测试样品，按照JIS K7203用Instron试验仪(拉伸强度试验仪)测量弯曲模量。
(b)悬臂梁式冲击强度将每片厚为2mm的三片样品叠放在一起，在23℃按照JIS K7110测量悬臂梁式冲击强度。
实施例〈实施例-A1〉制备催化组份(ⅲ)按照J.Orgmet.Chem.，(342)21-29，1988和J Orgmet.Chem.，(369)359-370，1989中所述方法合成二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)·二氯合锆。
具体地说，在300ml用氮气吹扫过的烧瓶中，用150ml四氢呋喃稀释5.4g双(茚基)二甲基甲硅烷，将该混合物冷却至-50℃或更低。在30分钟内，向该混合物中滴加23.6ml正丁基锂(1.6M/L)。加完后，于1小时内将混合物热至室温，在室温下反应4小时，合成出反应溶液A。
向500ml的用氮气吹扫过的烧瓶中加入200ml四氢呋喃，然后冷却到-50℃或以下。然后，向烧瓶中逐渐滴加4.38g四氯化锆，随后加入全部的反应溶液A。在3小时内将混合物逐渐热至室温。在室温下反应两个小时后，将反应混合物热至60℃，再反应两个小时。反应完后，减压蒸掉溶剂，将剩余物溶于100ml甲苯。再把溶剂蒸掉，得到3.86g二甲基甲硅烷基双(茚基)·二氯合锆的粗晶体。
随后，将该粗晶体溶于150ml二氯甲烷中，然后将该溶液加到500ml高压釜中。向高压釜中加入5克铂-碳(0.5%重量的负载的铂)催化剂，在50℃、50Kg/cm2G氢压的条件下进行5个小时的氢化反应。反应完后，将催化剂滤掉，减压下滤掉溶剂。用二甲苯提取剩余物，然后重结晶，得到1.26g所需的化合物，二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)·二氯合锆。
组份(ⅱ)的制备向配有搅拌器和回流冷凝器的经过氮气彻底吹扫过的1000ml烧瓶中加入100ml经过脱水脱氧的甲苯。随后，在一个滴液漏斗中将0.72g(10mmol)三甲基铝和1.96g(10mmol)三异丁基铝稀释于50ml的甲苯中，于另一个漏斗中加入含有饱和水的甲苯。在30℃、3小时内向烧瓶中加入混合的铝溶液和含有饱和水的甲苯，加入的方式使同时加入等摩尔量的Al和H2O。加完后，将混合物热至50℃，反应2小时。反应完后，减压下蒸掉溶剂，得到1.9g白色固体。将所得的白色固体溶于甲苯中，用27Al-NMR测量该溶液。结果，得到的波谱在174ppm处有化学位移，其半带宽为5844Hz。
固体催化剂的制备用Akzo N.V.生产的多孔聚丙烯粉末(商标“Acourel”，200-400μm级产品)作为组份(ⅰ)。该粉末的直径在0.05至2.0μm之间的孔的孔体积为1.89cc/g，直径在0.006至10μm的所有孔的总的孔体积为2.54cc/g。
向300ml经过氮气彻底吹扫的烧瓶中，加入3g上述Akzo N.V.制造的多孔聚丙烯(组份(ⅰ))和溶于40ml甲苯中的大约1.8g(0.0228摩尔)上述合成的甲基异丁基铝氧烷(组份(ⅱ))。随后，加入42mg(0.94mmol)前面合成的二甲亚甲硅基双(四氢茚基)·二氯合锆。然后，在室温、氮气流和搅拌的条件下于1小时内蒸发掉甲苯，使聚丙烯颗粒可以自由流动。将一部分产物取出，在50℃减压干燥。结果，发现混合物的重量损失为15%，将甲苯收集在冷阱中。
将上面得到的浸渍过的固体进行丙烯预聚合，其中，丙烯在常压下流过该固体。预聚合在10℃至20℃温度下进行30分钟，控制丙烯气的流速、用冰水冷却该体系。通过用冰水冷却体系和改变循环气体、即丙烯和氮气混合物的混合比来控制聚合温度。在预聚合完成后，收集固体产物。结果，得到11.5g固体。该固体中Zr的含量为0.71mg/g。预聚合的聚合物产率为800g/gZr。
丙烯的聚合向配有搅拌器和内部体积为1.5升的高压釜中加入80g经过完全脱水的食盐用氮气吹扫。将高压釜内部加热至50℃，用丙烯置换。随后，加入0.6g上面制得的固体催化剂，在50℃、丙烯压力为7Kg/cm2G的条件下进行2个小时的气相聚合。聚合完成后，收集所得的固体，用大量的水将食盐从固体中洗掉。干燥产物，得到22g聚合物。产率为51.6Kg/gZr，聚合物的熔点为127.7℃。用13C-NMR测定的聚合物的[mm]三单元组的分数为0.86。由GPC测定的数均分子量为14700，Q值(Mw/Mn)为2.46，平均粒径为1.6mm。
〈实施例-A2〉在与实施例-A1相同的条件下进行聚合，只是将丙烯聚合的时间变为6小时。所得结果列于表1。
〈实施例-A3〉将实施例-A1所得的固体催化剂在氮气中存放1个月后，在与实施例-A1相同的条件下进行聚合，结果列于表1。
〈实施例-A4至A6〉在与实施例-A1相同的条件下进行聚合，只是在丙烯聚合时，同时使用0.6g固体催化剂和0.11g作为非必要组份的聚甲基铝氧烷(结合了16个单体，Tosoh-Akzo Co.，Ltd.生产)、聚异丁基铝氧烷Tosoh-Akzo Co.，Ltd.生产)或异丁基铝。结果列于表1。
〈实施例-A7〉固体催化剂的制备在与实施例-A1相同的条件下进行聚合，只是用2.5g甲基异丁基铝氧烷(改性的甲基铝氧烷、商标为“MMAO”，由Tosoh-Akzo Co.，Ltd.生产)代替实施例-A1所用的甲基异丁基铝氧烷(组份(ⅱ))，并且使用70.7mg二甲基亚甲硅基双(四氢茚基)·二氯合锆(组份(ⅲ))。用27Al-NMR测量上述由Tosoh-Akzo Co.，Ltd.生产的“MMAO”，在所得的宽谱图中在190ppm处有一个化学位移，其半带半峰宽为6550Hz。浸渍的固体中的甲苯含量约为8%重量。经过预聚合后的固体催化剂中的Zr含量为1.21mg/g，预聚合的产率为440g/g Zr。
丙烯聚合在与实施例-A1相同的条件下进行聚合，只是使用0.5g上面制得的固体催化剂和0.12g Tosoh-Akzo Co.，Ltd.生产的“MMO”(与上面制备固体催化剂时所用的相同)。结果列于表2。
〈比较例-A1〉固体催化剂的制备分别使用3g，1.8g和46mg与实施例-A1所用组份相同的组份(ⅰ)，(ⅱ)和(ⅲ)。将它们溶于40ml甲苯，向该溶液中再加入60ml正庚烷，沉淀反应产物。随后，在20℃、通入常压丙烯循环气的条件下，使所得的处于淤浆状态的混合物预聚合30分钟。预聚合之后，倾析除去上层液体，用200ml正庚烷洗涤剩余物三次。然后，减压下蒸掉溶剂，得到10.5g所需的固体催化剂。在该固体催化剂中，含有0.61mg Zr/g催化剂，预聚合的聚合物产率约为890g/g Zr。
丙烯的聚合在与实施例-A1相同的条件下进行聚合，只是使用0.8g上面制得的固体催化剂。结果列于表1。由此制得的聚合物含有许多直径为300μm或更小的细颗粒，这不利于气相聚合的操作。
〈实施例-A8和A9〉用4g Akzo N.V.生产的多孔聚丙烯粉末(商标为“Accurel”，＜100μ级的产品)作为组份(ⅰ)。该粉末中直径为0.05至2.0μm的孔的孔体积为1.66cc/g，直径为0.006至10μm的所有孔的总孔体积为2.33cc/g。
将2.5g Tosoh-Akzo Co.，Ltd.生产的、与实施例-A7所用的组份(ⅱ)相同的“MMAO”和56.3mg实施例-A1中合成的二甲基亚甲硅基双(四氢茚基)·二氯合锆稀释于40ml甲苯中，将该混合物加到组份(ⅰ)上。然后，在氮气流下于30分钟内除去甲苯，得到浸渍的固体。浸渍的固体中甲苯含量约为6%重量。
随后，按实施例-A1的方法进行预聚合，即在10℃至20℃、丙烯气流下聚合30分钟。从而，得到12.8g所需要的固体催化剂。该催化剂含有0.82mg Zr/g催化剂，预聚合的聚合物产率为600g/g Zr。
丙烯的聚合在与实施例-A1或A7相同的条件下进行聚合，只是使用0.6g上面制得的固体催化剂。结果列于表2。
〈实施例-A10和A11〉组份(ⅰ)的制备向2000ml的玻璃烧瓶中加入20g聚丙烯粉末(用孔度计测得该粉末直径为0.006至10μm的孔体积为0.016cc/g，平均孔径为160
，平均粒径为210至300μm)，随后加入320ml正庚烷、1280ml正辛烷和1g沸石。在搅拌下，将该混合物加热至上述溶剂混合物的沸点。在温度达到沸点以后，15分钟内除去溶剂混合物。然后，通过吹氮气干燥所得的聚丙烯粉末。
经过这种提取方法后，得到适合于本发明目的的多孔聚丙烯粉末。用孔度计测量，发现这种粉末中直径为0.05至2μm的孔的孔体积为0.981cc/g，直径为0.006至10μm的孔的孔体积为1.14cc/g，平均粒径为210至300μm。
固体催化剂的制备在与实施例-A7相同的条件下制备固体催化剂，只是使用4g上面制得的组份(ⅰ)、2.5g与实施例-A7所用的相同的Tosoh-Akzo Co.，Ltd.生产的“MMAO”和48.5mg二甲基亚甲硅基(四氢茚基)·二氯合锆(组份(ⅲ))，得到9.8g固体催化剂。在该催化剂中，含有0.93mg Zr/g催化剂，预聚合的聚合物产率约为350g/g Zr。
丙烯的聚合在与实施例-A1或A7相同的条件下进行聚合，只是使用0.6g上面制得的固体催化剂。结果列于表2。
〈比较例-A2和A3〉按实施例-A10或A11的方法制备催化剂，只是在将溶剂混合物(正庚烷与正辛烷)提取出之前即聚丙烯粉末作为组份(ⅰ)。该催化剂的Zr含量为0.70mg/g，预聚合的聚合物产率为880g/g Zr。
在与实施例A1或A7相同的条件下进行丙烯聚合。结果列于表2。
〈比较例-A4和A5〉在与比较例-A1或A2相同的条件下进行聚合，只是用4g Fuji-Davison Chemical，Ltd.生产的二氧化硅(＃952)作为组份(ⅰ)。结果列于表2。该催化剂的Zr含量为0.97mg/g，预聚合的聚合物产率约为330g/g Zr。
〈比较例-A6〉在比较例-A4制得的固体催化剂于氮气中贮存1个月后，在与比较例A1相同的条件下进行聚合。所得结果列于表2。
〈实施例-A12〉组份(ⅲ)的制备按下列方法合成亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)·二氯合锆。
向500ml彻底被氮气吹扫过的烧瓶中加入200ml THF和5g芴，将该混合物冷却至不高于-50℃的温度。在30分钟内，向该混合物中滴加67mL甲基锂于二乙醚中的稀溶液(1.4M)。将所得混合物热至室温，反应3个小时。随后，再将该混合物冷却到不超过-50℃的温度，在30分钟内向其中滴加10g 6，6-二甲基富烯。加完后，将混合物逐渐热至室温，反应两昼夜。反应完后，向混合物中加入60ml H2O，终止反应。分离醚层，用无水MgSO4脱水，蒸发干燥。从而，得到17.6g 2-环戊二烯基-2-芴基丙烷的粗晶体。
随后，将上面制得的粗晶体溶于100ml THF中，将溶液冷却至不超过-50℃。在10分钟内，向该溶液中滴加46.0ml(0.0736mol)正丁基锂。在1小时内将混合物热至室温，在室温下反应两小时。而后，在氮气流下使溶剂蒸发，干燥剩余物。于其中加入100ml二氯甲烷，将混合物冷却到不超过-50℃的温度。在低温下，向该混合物中连续加入通过将8.16g四氯化锆与50ml二氯甲烷相混合而制得的溶液。混合后，在三小时内将该混合物逐渐加热，在室温下反应过夜。反应完后，过滤除去固体物质，将滤液浓缩、重结晶，得到4.68g红色的亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)·二氯合锆(组份(ⅲ))。
固体催化剂的制备按实施例-A7的方法制备固体催化剂，只是使用65.5mg上面制得的组份(ⅲ)。催化剂的Zr含量为0.88mg/g，预聚合的聚合物产率为650g/g Zr。
丙烯聚合按实施例-A7的在同样条件下进行聚合，只是使用0.8g上面制得的固体催化剂。结果列于表3。
〈实施例-A13〉组份(ⅲ)的制备按下面方法合成二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)·二氯合锆。
在500ml玻璃反应器中，将4.3g(33mmol)2-甲基茚溶于80ml四氢呋喃，边冷却，边向该溶液中逐渐滴加入21ml正丁基锂的己烷溶液(1.6M)。在室温下搅拌该混合物1小时，然后再冷却。向该混合物中，逐渐滴加2.1g二甲基二氯硅烷，在室温下将混合物搅拌12小时。然后，加入50ml的水。分离出有机层，干燥，得到3.5g二甲基双(2-甲基茚基)硅烷。
将3.5g上面制得的二甲基双(2-甲基茚基)硅烷溶于7.0ml四氢呋喃中，边冷却，边向该溶液中逐渐滴加13.9ml正丁基锂的己烷溶液(1.6M)。在室温下将混合物搅拌三小时，然后，将其逐渐滴加到2.6g(11mmol)四氯化锆于60ml四氢呋喃中的溶液中。将该混合物搅拌5小时。然后，将氯化氢气体吹到混合物中，干燥该混合物。随后，将二氯甲烷加到该混合物中，分离出可溶性物质，该物质在低温下结晶。从而，得到0.45g橙色粉末。
固体催化剂的制备按实施例-A7的方法制备固体催化剂，只是使用98mg上面制得的组份(ⅲ)。催化剂的Zr含量为1.35mg/g，预聚合的聚合物产率为430g/g Zr。
丙烯的聚合在与实施例-A7相同的条件下进行聚合，只是用1.0g上面制得的固体催化剂。结果列于表3。
〈实施例-A14〉组份(ⅲ)的合成按照J.Orgmet.Chem.，(288)63-67，1985所述的方法合成亚乙基双(茚基)·二氯合锆。
固体催化剂的制备按实施例-A7的方法制备固体催化剂，只是用60.8mg的上面制备的组份(ⅲ)。催化剂的Zr含量为1.02mg/g，预聚合的聚合物产率为350g/g Zr。
丙烯的聚合在与实施例-A7相同的条件下进行聚合，只是使用1.0g上面制得的固体催化剂。结果列于表3。
〈实施例-A15〉丙烯/乙烯无规共聚物的制备向配有搅拌器、内部体积为1.5升的高压釜中加入80g经过完全脱水和氮气吹扫的食盐。将高压釜内部加热至30℃，用丙烯置换。随后，将0.8g实施例-A1中制备的固体催化剂加到高压釜中。在30℃、丙烯压力为7Kg/cm2G的条件下，以0.0375g/分的速度进料乙烯，进行2个小时的气相聚合。聚合完成后，收集产生的固体，用大量的水将食盐从该固体中洗掉。干燥产物，得到29.3g聚合物。产率为51.6Kg聚合物/g Zr。聚合物的熔点为117.2℃。用13C-NMR测得的聚合物中[mm]三单元组份数为0.93，乙烯含量为3.01mol%。由GPC测得的数均分子量为23，700，Q值(Mw/Mn)为2.28，平均粒径为1.6mm。
〈实施例-A16〉乙烯的聚合向配有搅拌器、内部体积为1.5升的高压釜中加入80g经过完全脱水和氮气吹扫的食盐。将高压釜内部的温度加热至80℃，用乙烯置换内部气体。加入50CC氢以后，在85℃、乙烯压力为7Kg/cm2G的条件下，用0.5g实施例-A4制备的固体催化剂进行2小时聚合。催化剂的活性为96.3Kg/g Zr。由GPC测得所得聚合物的Mn为21，500，Q值为2.88。
〈实施例-B1〉组份(ⅲ)的制备按照实施例-A13中制备组份(ⅲ)的方法制备二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)·二氯合锆。
组份(ⅱ)的制备向配有搅拌器和回流冷凝器的经过氮气彻底吹扫的1000ml烧瓶中加入100ml经过脱水脱氧的甲苯。随后，在一个滴液漏斗中将0.72g(10mmol)三甲基铝和1.96g(10mmol)三异丁基铝稀释于50ml甲苯中，将含有饱和水的甲苯加到另一个滴液漏斗中。在30℃、30小时内将混合的铝溶液和含饱和水的甲苯加到烧瓶中，加入方法使同时加入等摩尔量的Al和H2O。加完后，将混合物加热到50℃，反应2小时。反应完成后，减压蒸掉溶剂，得到1.9g甲基异丁基铝氧烷的白色固体。将所制得的白色固体溶于甲苯，用27Al-NMR测量该溶液。结果，获得的质谱中在174ppm处有化学位移，其半带宽为5844Hz。
固体催化剂的制备用Akzo N.V.生产的多孔聚丙烯粉末(商标为“Accurel”，200-400μm级产品)作为组份(ⅰ)。该粉末中直径为0.05至2.0μm的孔的孔体积为1.89cc/g，直径为0.006至10μm的孔的总体积为2.54cc/g。
向经过氮气彻底吹扫过的300ml烧瓶中，加入3g上述Akzo N.V.生产的多孔聚丙烯(组份(ⅰ))和于40ml甲苯中的2.0g(0.025mol)上面合成的甲基异丁基铝氧烷(组份(ⅱ))。随后，将95.2mg上面合成的二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)·二氯合锆作为组份(ⅲ)加入其中。在搅拌混合物的同时，在室温下通过氮气流1小时，使甲苯蒸发掉，得到所需要的固体催化剂。用少量固体催化剂作为样品，在50℃减压干燥。结果发现样品的重量损失为7%，将甲苯收集在冷阱中。
聚合丙烯向配有搅拌器、内部体积为1.5升的高压釜中加入80g经过完全脱水和用氮气吹扫的食盐。然后，将高压釜内部热至50℃，用丙烯置换内部气体。随后，加入0.5g上面制得的固体催化剂，在50℃、丙烯压力为7Kg/cm2G的条件下进行2个小时的气相聚合。聚合完成后，收集所产生的固体，用大量水将食盐从该固体中洗出。干燥产物，得到17.5g聚合物。产率为10.3Kg聚合物/g Zr。聚合物的熔点为140.7℃。用13C-NMR测得的聚合物中[mm]三单元组的分数为0.88。用GPC测得的数均分子量为112，000，Q值(Mw/Mn)为2.35，平均粒径为1.6mm。直径为149μm或更小的细颗粒的比例为0.5%重量。
〈实施例-B2〉在与实施例-B1相同的条件下进行聚合，只是丙烯聚合的时间变为6小时。结果列于表4。
〈实施例-B3〉将实施例-B1制得的固体催化剂在氮气中贮存1个月后，在与实施例B1相同的条件下进行聚合，结果列于表4。
〈实施例-B4至B6〉在与实施例-B1相同的条件下进行聚合，在丙烯聚合时，将0.6g固体催化剂与作为非必要组份B的预定量的由Tosoh-AkzoCo.，Ltd生产的聚甲基铝氧烷(结合了16个单体)或三异丁基铝氧烷一起使用。结果列于表4。
〈实施例-B7〉制备固体催化剂用4g Akzo N.V.生产的多孔聚丙烯粉末(商标为“Accurel”，＜100μm级产品)作为组份(ⅰ)。该粉末中直径为0.05至2.0μm的孔的孔体积为1.66cc/g，直径为0.006至10μm的孔的总孔体积为2.33cc/g。
将2.5g甲基异丁基铝氧烷(“MMAO”(商标)(改性的甲基铝氧烷)，由Tosoh-Akzo Co.，Ltd生产，此处作为组份(ⅱ)和86.6mg实施例-B1中合成的二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)·二氯合锆稀释于60ml甲苯中，在30分钟内，将混合物滴加到组份(ⅰ)中。加完后，在室温下用氮气流除去甲苯，得到所需要的固体催化剂。用27Al-NMR测定上述由Tosoh-Akzo Co.，Ltd生产的“MMAO”，在得到的宽谱图中在190ppm处有化学位移，其半带宽为6550Hz。得到的固体催化剂中甲苯的含量为9%重量。
聚合丙烯在与实施例-B1相同的条件下进行聚合，只是使用0.5g上面制得的固体催化剂和0.12g制备上述固体催化剂时所用的由Tosoh-Akzo Co.，Ltd生产的“MMAO”。结果列于表8。
〈实施例-B8〉聚合丙烯在与实施例-B1相同的条件下进行聚合，只是使用0.8g实施例-B7中制得的固体催化剂。结果列于表5。
〈实施例-B9和B10〉制备组份(ⅰ)向2000ml玻璃烧瓶中，加入20g聚丙烯粉末(由孔度计测量得该粉末中直径为0.006至10μm的孔的孔体积为0.016cc/g，平均孔径为160
，平均粒径为210至300μm)，随后加入320ml正庚烷、1280ml正辛烷和1g沸石。在搅拌下，将混合物加热到上述溶剂混合物的沸点。在温度达到沸点后，在15分钟内将溶剂混合物除去。通过吹氮气使所得聚丙烯粉末干燥。
经过这种提取后，得到适合于本发明目的的多孔聚丙烯粉末。用孔度计测量，发现该粉末中直径为0.05至2μm的孔的孔体积为0.981cc/g，直径为0.006至10μm的孔的孔体积为1.14cc/g，平均粒径为210至300μm。
制备固体催化剂在与实施例-B7相同的条件下制备固体催化剂，只是使用4g上面制备的组份(ⅰ)、2.5g Tosoh-Akzo Co.，Ltd生产的“MMAO”和71.5mg二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)·二氯合锆(组份(ⅲ))。
聚合丙烯在与实施例-B7或B8相同的条件下进行聚合，只是使用上面制备的催化剂。结果列于表5。
〈比较例-B1和B2〉在与实施例-B9或B10相同的条件下进行聚合，只是用未经过正庚烷和正辛烷的溶剂混合物提取过的聚丙烯粉末作为组份(ⅰ)。结果列于表5。
〈比较例-B3和B4〉在与比较例-B1或B2相同的条件下制备固体催化剂和进行聚合，只是用4g Fuji Davison Chemical，Ltd生产的二氧化硅(＃952)作为组份(ⅰ)，结果列于表5。
〈比较例-B5〉将比较例-B3中制备的固体催化剂在氮气下贮存一个月后，在与实施例-B4相同的条件下进行聚合。结果列于表5。
〈实施例-B11〉制备组份(ⅲ)按照实施例-A12中制备组份(ⅲ)的方法制备亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)·二氯合锆。
制备固体催化剂在与实施例-B7相同的条件下制备固体催化剂，只是使用62.2mg上面制得的组份(ⅲ)。
聚合丙烯在与实施例-B8相同的条件下进行聚合，只是使用0.6g上面制备的固体催化剂。催化活性为38，500g聚合物/g Zr。所得聚合物的熔点为131.5℃，[rr]三单元组分数为0.84，数均分子量为29，100，Q值为2.52，平均粒径为210μm。直径为105μm或更小的颗粒的比例为4.5%重量。
〈实施例-B12〉制备组份(ⅲ)与实施例-A1中制备组份(ⅲ)的方法相同，按照J.Orgmet.Chem.，(342)21-29，1988和J.Orgmet.Chem.，(369)359-370，1989中所叙的方法合成二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)·二氯合锆。
合成固体催化剂在与实施例-B7相同的条件下制备固体催化剂，只是使用68.5mg上面制得的组份(ⅲ)。
聚合丙烯在与实施例-B8相同的条件下进行聚合，只是使用0.6g上面制备的固体催化剂。催化活性为58，800g聚合物/g Zr。测得所得聚合物的熔点为125.3℃，[rr]三单元组分数为0.85，数均分子量为14，500，Q值为2.33，平均粒径为255μm。直径为105μm或更小的颗粒的比例为20.6%重量。
〈实施例-C1〉按实施例-B1的方法制备组份(ⅱ)和(ⅲ)，和固体催化剂，从而得到含有负载于多孔有机聚合物上的组份(ⅱ)和(ⅲ)的固体催化剂。
制备丙烯嵌段共聚物向装有搅拌器和内部体积为1.5升的高压釜中，加入80g经过完全脱水和氮气吹扫的食盐。然后，将高压釜内部加热至50℃、用丙烯置换。随后，向高压釜中加入0.5g上面制得的催化剂，在50℃、7Kg/cm2G的丙烯压力下进行4个小时的第一步聚合。第一步聚合完成后，将丙烯吹扫出，用1∶3的(摩尔比)丙烯和乙烯混合物气体将高压釜充压至7Kg/cm2G，再继续聚合1小时。聚合完后，收集所得的固体，用大量的水将粘附的食盐洗掉。然后干燥产物，得到42.7g聚合物。催化活性为25.1Kg聚合物/g Zr。聚合物熔点为140.5℃、并且其曲线只有一个峰。在用冷的二甲苯提取该聚合物时，聚合物中有18%重量的物质被溶解。不溶于冷的二甲苯的那一部分聚合物的数均分子量为110，000，Q值为2.30，由13C-NMR测得的[mm]三单无组分数为0.88。溶于冷的二甲苯的那一部分为橡胶聚合物，其数均分子量为156，000，Q值为2.75，rErP为0.68，乙烯含量为72摩尔%。聚合物的平均粒径为2.0mm。直径为149μm或更小的细颗粒的比例为0.3%重量或更少。全部聚合物的MFR为4.6。
〈实施例-C2〉在与实施例-C1相同的条件下进行聚合，只是在第一步聚合时向体系中加入30CC氢。结果列于表6。
〈实施例-C3〉在与实施例-C1相同的条件下进行聚合，只是在第二步聚合时用1∶1(摩尔比)的丙烯和乙烯混合气体将高压釜充压至7Kg/cm2G。结果列于表6。
〈比较例-C1〉在与实施例-C1相同的条件下进行聚合，只是用9mmol(根据Al原子计算)的组份(ⅱ)代替实施例-C1制得的固体催化剂，并且使用3μmol的二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)·二氯合锆(组份(ⅲ))。结果列于表6。
〈实施例-C4〉在与实施例-C1相同的条件下进行聚合，只是在第一步聚合时，向体系中加入1mmol的三异丁基铝(第三组份)，结果列于表6。
〈实施例-C5〉在与实施例-C4相同的条件下进行聚合，只是进行两小时的第二步聚合。结果列于表6。
〈实施例-C6〉按照实施例-A1中制备催化组份(ⅲ)的方法合成二甲基亚甲硅基双(四氢茚基)·二氯合锆。
制备固体催化剂用Akzo N.V.生产的多孔聚丙烯粉末(商标为“Accurel”，＜100μm级产品)作为组份(ⅰ)。该粉末中直径为0.05至2.0μm的孔的孔体积为1.66cc/g，直径为0.006至10μm的孔的总孔体积为2.33cc/g。
向用氮气完全吹扫过的300ml烧瓶中加入3g Akzo N.V.生产的上述聚丙烯(组份(ⅰ))，和于40ml甲苯中的大约1.8g(0.0228mol)实施例-C1中合成的甲基异丁基铝氧烷(组份(ⅱ))。随后加入42mg上面合成的二甲基亚甲硅烷基双(四氢茚基)·二氯合锆(组份(ⅲ))。在搅拌混合物的条件下，于室温下通氮气1小时，除去甲苯，以便使聚丙烯颗粒可以流动。取其中一部分作为样品，在50℃、减压下干燥。结果发现该样品的重量损失为11%，甲苯被收集在冷阱中。
使常压下的丙烯流过上面制备的浸渍过的固体，进行丙烯预聚合。预聚合在10℃至20℃下进行30分钟，控制丙烯气体的流速，同时用冰水冷却体系。通过用冰水冷却体系，并改变流动气体-丙烯和氮气的混合物的混合比，来控制聚合温度。预聚合完成后，收集所得的固体。结果得到9.5g固体。该固体中Zr含量为0.76mg/g，预聚合的聚合物产率为650g/g Zr。
制备丙烯嵌段聚合物向配有搅拌器和内部体积为1.5升的高压釜中，加入80g经过完全脱水和氮气吹扫的食盐。将高压釜内部温度升至30℃，用丙烯置换内部气体。随后向高压釜中加入0.6g上面制得的固体催化剂，在30℃、7Kg/cm2G的丙烯压力下、于气相中进行6小时的第一步聚合。完成第一步聚合后，将丙烯吹扫出，用1∶3(摩尔比)的丙烯和乙烯混合气体将高压釜充压至7Kg/cm2G，在30℃进行1小时的第二步聚合。然后，用实施例-C4的方法处理所得聚合物，结果列于表6。
〈实施例-C7〉制备组份(ⅲ)
按照实施例-A12制备组份(ⅲ)的方法合成亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)·二氯合锆。
制备固体催化剂按实施例-C1的方法制备固体催化剂，只是使用65.5mg上面制得的组份(ⅲ)。催化剂中的Zr含量为0.88mg/g，预聚合的聚合物产率为650g/g Zr。
制备丙烯嵌段共聚物按实施例-C4的方法进行聚合，只是使用1.0g上面制备的固体催化剂。结果列于表6。
〈参考例〉在塑性化磨中，将上面实施例-C2至C7和比较例-C1中的任何一例所制备聚合物熔化，然后进行压模，得到2mm厚的薄片，测量该薄片的力学性能，所得结果列于表7。
〈实施例-D1〉制备固体催化剂用Akzo N.V.生产的多孔聚丙烯粉末(商标为“Accurel”，400-1000μm级产品)作为组份(ⅰ)。该粉末直径为0.05至2.0μm的孔的孔体积为1.40cc/g，直径为0.006至10μm的所有孔的总孔体积为1.90cc/g。
向用氮气充分吹扫过的500ml烧瓶中，加入10g由Akzo N.V.生产的上述多孔聚丙烯(组份(ⅰ))，30毫摩尔(以Al原子计)Tosoh-Akzo生产的MMAO(Lot No.0102)组份(ⅱ))和6.85mg(20微摩尔)混合于60ml甲苯中的二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)·二氯合锆。之后，搅拌该混合物，在室温下通氮气1小时，使甲苯蒸发掉，使聚合物颗粒可以自由流动。
使常压下的丙烯流过上面制备的浸渍过的固体，进行丙烯预聚合。预聚合在10℃至20℃下进行1个小时，控制丙烯气体的流速，同时用冰水冷却体系。通过用冰水冷却体系来控制聚合温度。预聚合完成后，收集所得的固体。结果得到21.5g固体。该固体的Zr含量为0.064mg/g。预聚合的聚合物产率为800g/g Zr。
聚合乙烯/丙烯向配有搅拌器和内部体积为1.5升的高压釜中加入80g经过完全脱水和氮气吹扫的食盐。将高压釜内部加热至50℃，用4/1(摩尔)的乙烯/丙烯混合气体置换内部气体。随后，加入8g上面制得的固体催化剂，在乙烯/丙烯压力恒定为5Kg/cm2G的条件下进行1个小时的气相聚合。聚合完成后，收集固体，用大量水洗掉固体上的食盐。干燥所得产物，得到42.5g颗粒状弹性体。该弹性体的堆积密度为0.36，平均颗粒直径约为1500μm。
用己烷对所得聚合物进行索格利特提取，得到1.25g提取过的聚合物，为全部聚合物的62.5%重量。
用13C-NMR分析发现溶于己烷的聚合物含有64.5%重量的乙烯，共聚比(rP·rE)为1.03，GPC分析得到Mn为23，600，Mw/Mn为2.90。
〈实施例-D2〉按照实施例-D1中的步骤，只是在聚合时使用0.12g MMAO(Tsosh-Akzo)。
结果列于表5。
〈实施例-D3〉制备组份(ⅲ)用下列方法制备二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)·二氯合锆首先按照实施例-A13合成二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)·二氯合锆，将1.0g该产物溶于150ml二氯甲烷，并加到容积为500ml的高压釜，在其中，在有0.1g氧化铂的存在下，于室温、氢压力为50Kg/cm2G的条件下使其与氢反应5小时。然后除去氧化铂催化剂，减压除去所用溶剂，得到一种固体，用甲苯提取该固体，进行重结晶，得到0.32g所希望的二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)·二氯合锆。
制备固体催化剂按照实施例-D1中制备固体催化剂的步骤，只是使用20g用于实施例-D1的多孔聚丙烯粉末(Tsosh-Akzo生产)、41毫摩尔的MMAO(Tsosh-Akzo生产)和8mg(16.5微摩尔)上面制得的二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)·二氢合锆，制得68.1g固体催化剂。其Zr含量为0.022mg/g固体，预聚合的聚合物首席为30，000g聚合物/g Zr。
聚合乙烯/丙烯按照实施例-D1中生产弹性体/乙丙共聚物的步骤，只是使用8g上面制得的固体催化剂。
所得结果列于表8。
〈实施例-D4和D5〉按照实施例-D3中的聚合步骤，只是使用8g实施例-D3制得的固体催化剂和0.12g Tsosh-Akzo生产的MMAO或0.14g三异丁基铝。
所得结果列于表8。
〈实施例-D6〉制备组份(ⅱ)向容积为500ml、用氮气吹扫过的烧瓶中加入2g(19.6mmol)正丁基硼酸(Aldrich)和60ml脱氧脱水的甲苯，然后使其冷至-50℃。在1个小时内，将1.12g(9.85mmol)三乙基铝和5.85g(29.6mmol)三异丁基铝的80ml甲苯溶液加到该烧瓶中，随后，在2小时内使反应物热至室温。当温度升至约-20℃时，有大量气体释放出。在温度达到室温后，搅拌混合物1小时，得到丁基硼酸、TEA和TIBA的反应产物的溶液。测得该溶液含有0.28mmol铝/ml溶液。
制备固体催化剂制备由10g实施例-D1所用的多孔聚丙烯粉末(组份(ⅰ))、20mmol(以铝原子计)上面制得的组份(ⅱ)、9.1mg(20微摩尔)二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)·二氯合锆(组份(ⅲ))和80ml脱水脱氧甲苯组成的混合物，然后，在室温、搅拌和氮气下蒸发溶剂1小时，使聚集的聚丙烯颗粒可以流动。
然后，将这些聚丙烯颗粒进行乙烯预聚合，其中乙烯在常压下流过这些颗粒1小时，预聚合时用冰水冷却，保持温度为10至20℃。
预聚合后，回收到18.7g固体产物，它含有0.107mg Zr/g固体。聚合物产率为2800g聚乙烯/g锆。
聚合乙烯/丙烯按照实施例-D1中共聚乙烯和丙烯、制备弹性体的步骤，只是使用8g上面制备的固体催化剂、0.14g三异丁基铝，聚合温度为70℃。
所得结果列于表8。
〈实施例-D7至D10〉按照实施例-D5的步骤，只是将聚合温度、聚合时间和单体进料比变化至表9所列的数值。
所得结果列于表9。
权利要求
1.制备α-烯烃聚合物的方法，其中α-烯烃与催化剂接触进行聚合，其特征在于包括使用包含负载于组份(i)上的组份(ii)和(iii)的固体产物作为催化剂组份(i)为平均粒径为5至1，000μm的多孔有机聚合物，其中，所有直径为0.006至10μm的孔的总孔体积不小于0.3cc/g，所有直径为0.05至2μm的孔的总孔体积不小于前面所述总孔体积的50%；组份(ii)是具有结构
的化合物，其中R是具有1至10个碳原子的烃基；和组份(iii)是至少具有一个共轭5元环配位体的周期表第ⅣB至ⅥB族过渡金属的化合物。
2.权利要求1中所述物制备α-烯烃聚合物的方法，其中作为组份(ⅰ)的多孔有机聚合物的平均粒径为10至700μm。
3.权利要求1中所述的制备α-烯烃聚合物的方法，其中作为组份(ⅰ)的多孔有机聚合物的平均粒径为20至500μm。
4.权利要求1中所述的制备α-烯烃聚合物的方法，其中作为组份(ⅰ)的多孔有机聚合物中直径为0.006至10μm的所有孔的总孔体积不小于0.8cc/g。
5.权利要求1中所述的制备α-烯烃聚合物的方法，其中作为组份(ⅰ)的多孔有机聚合物中直径为0.006至10μm的所有孔的总孔体积不小于1.0cc/g。
6.权利要求1中所述的制备α-烯烃聚合物的方法，其中作为组份(ⅰ)的多孔有机聚合物中直径为0.005至2μm的所有孔的总孔体积不小于所有直径为0.006至10μm的孔的总孔体积的60%。
7.权利要求1中所述的制备α-烯烃聚合物的方法，其中作为组份(ⅰ)的多孔有机聚合物选自含2至10个碳原子的α-烯烃聚合物、苯乙烯聚合物或在核和/或侧链上有烃基的苯乙烯衍生的聚合物和含有O、N或卤原子的极性聚合物。
8.权利要求1中所述的制备α-烯烃聚合物的方法，其中作为组份(ⅰ)的多孔有机聚合物是含有2至10个碳原子的α-烯烃聚合物。
9.权利要求1中所述的制备α-烯烃聚合物的方法，其中作为组份(ⅰ)的多孔有机聚合物是与最终聚合产物相同的α-烯烃聚合物。
10.权利要求1中所述的制备α-烯烃聚合物的方法，其中组份(ⅱ)是铝氧烷。
11.权利要求1中所述的制备α-烯烃聚合物的方法，其中组份(ⅲ)是由下列通式(1)或(2)所表示的过渡金属化合物其中，Q表示连结两个共轭五元环配位体的结合基团，S表示连结共轭五元环配位体和Z基团的结合基团，a为0或1b，c和d是满足下列条件的整数当a为0时，0≤b≤5，0≤c≤5和0≤d≤5;当a为1时，0≤b≤4，0≤c≤4和0≤d≤4，R1、R2和R3是卤原子、含1至12个碳原子的烷氧基、含1至24个碳原子的含硅烃基(以-Si(R)(R′)(R″)的形式)、含有1至18个碳原子的含磷烃基(以-P(R)(R′)的形式)、含有1至18个碳原子的含氮烃基(以-N(R)(R′)的形式)、或含有1-18个碳原子的含硼烃基(以-B(R)(R′)的形式)，如果当b、c或d是2或更大时，就存在有多个R1、R2或R3，它们可以相同或不同，Me是属于周期表ⅣB至ⅥB的过渡金属，Z是氧(-O-)、硫(-S-)、含1-20个碳原子的烷氧基、含1-20个碳原子的硫代烷氧基、含1-40个碳原子的含硅烃基、含1-40个碳原子的含氮烃基或含1-40个碳原子的含磷烃基;条件是当a为1时，Z基团上的一个键连结在结合基团S上，和X和Y可以相同或不同，分别为氢原子、卤原子、含1至20个碳原子的烃基、含1至20个碳原子的烷氧基、氨基、含1至20个碳原子的含磷烃基或含1至20个碳原子的含硅烃基。
12.权利要求1中所述的制备α-烯烃聚合物的方法，其中组份(ⅲ)是选自钛、锆和铪的金属Me的化合物。
13.权利要求11中所述的制备α-烯烃聚合物的方法，其中组份(ⅲ)是a为1(单-)、Q或S选自亚烷基和烷基亚甲硅烷基的化合物。
14.权利要求1中所述的制备α-烯烃聚合物的方法，其中催化剂是固体，它是通过将组份(ⅱ)和(ⅲ)负载于组份(ⅰ)上、然后将所得产物在气相条件下与烯烃接触、使每克含组份(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的产物预聚合上0.01至500g烯烃聚合物而制得的。
15.权利要求14中所述的制备α-烯烃聚合物的方法，其中，预聚合的α-烯烃聚合物的量对每克含组份(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的产物为0.1至100g聚合物。
16.权利要求14中所述制备α-烯烃聚合物的方法，其中预聚合的α-烯烃聚合物的量对每克含组份(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)产物为0.2-30g聚合物。
17.权利要求14中所述的制备α-烯烃聚合物的方法，其中，用于预聚合的α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1及其混合物。
18.权利要求1中所述的制备α-烯烃聚合物的方法，其中，催化剂为通过将组份(ⅱ)和(ⅲ)负载于组份(ⅰ)上所制得的固体与有机铝化合物的混合物。
19.权利要求14中所述的制备α-烯烃聚合物的方法，其中，催化剂为一种固体与有机铝化合物的混合物，该固体是通过将组份(ⅱ)和(ⅲ)负载于组份(ⅰ)上、然后在气相条件下与烯烃接触、进行预聚合而制得的。
20.权利要求1中所述的制备α-烯烃聚合物的方法，其中，该聚合的特征在于，在催化剂存在下，于基本上为气相的条件下进行第一步聚合，得到结晶的丙烯均聚物、或乙烯含量为5%重量或更少的丙烯-乙烯共聚物，然后，在有催化剂和第一步聚合物得到的聚合物的存在下进行第二步聚合，聚合丙烯和至少一种选自乙烯和含有4至20个碳原子的α-烯烃的共聚单体，其聚合摩尔比为0/100至80/20，条件是在第一步聚合中的聚合量与在第二步聚合中的聚合量的重量比为95/5至30/70。
21.权利要求1中所述的制备α-烯烃聚合物的方法，其中，聚合特征在于，至少两种单体选自乙烯、丙烯和含4-20个碳原子的α-烯烃，使其以10/90至90/10的摩尔比进行聚合。
全文摘要
制备α-烯烃聚合物的方法，其中在有催化剂的存在下使α-烯烃聚合。其特征在于催化剂是通过将下列组分(ii)和(iii)负载于组分(i)上而制得的固体组分(i)平均粒径为5至1000μm的多孔有机聚合物，其中，所有直径为0.006至10μm的孔的总孔体积为0.3cc/g或更大，所有直径为0.05至2μm的孔的总孔体积是前面所述总孔体积的50％或更大；组分(ii)是具有结构组分(iii)是至少具有一个共轭五元环配位体的周期表第IVB至VIB族过渡金属的化合物。
文档编号C08F210/06GK1088219SQ9311294
公开日1994年6月22日 申请日期1993年11月10日 优先权日1992年11月10日
发明者营野利彦, 北川和代, 藤田孝 申请人:三菱油化株式会社