专利名称：阴离子聚合物与具有硅-氢键的三烷氧基硅烷的偶联的制作方法
技术领域：
本发明涉及阴离子聚合物的偶联，涉及用作粘合剂、密封胶和涂料中的组分的官能化星形聚合物。
共轭二烯使用锂引发剂，如仲丁基锂的阴离子聚合以及剩余不饱和度的氢化已在许多参考文献中有描述，这些参考文献包括美国专利说明书Re.27,145，它教导了丁二烯的1，2-加成量与氢化丁二烯聚合物的玻璃化转变温度之间的关系。
使用具有如下结构的被保护官能引发剂的阴离子聚合描述于美国专利说明书5,331,058中
其中R1、R2和R3优选为具有1-10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基或烷芳基，A’优选为具有至少2个碳原子的直链或支链桥接基团。其中R1＝叔丁基和R2＝R3＝甲基、乙基或正丙基以及A’为烷基取代或未取代丙基桥接基团或烷基取代或未取代辛基桥接基团的通式(1)引发剂后来在美国专利说明书5,391,663中表明因其较高活性而被优选。
用这种被保护的官能引发剂进行聚合，然后封端以产生第二官能端基，这样可产生双官能聚合物，这些聚合物有时可通过对用双官能引发剂如1，4-二锂代丁烷和萘锂制备的聚合物封端而制备。此外，使用被保护的官能引发剂可形成杂官能聚合物，在各双官能分子上具有至少两个不同的官能端基。
在美国专利说明书5,416,168中描述的一种制备双官能聚合物的优选方法是使用具有如下结构的被保护的官能引发剂
其中A”是环己基或基团-CR’R”-，其中R’表示具有1-10个碳原子的直链烷基，R”表示氢原子或具有1-10个碳原子的直链烷基。结构(A)的化合物在中等聚合温度下引发共轭单体的聚合。被保护的官能基团在共轭二烯聚合物的氢化中保存下来并易于在例如甲磺酸存在下通过水解而除去。结构(A)的引发剂可用来通过用环氧乙烷或氧杂环丁烷封端来制备远螯聚合物。
将阴离子聚合物偶联以制备星形聚合物描述于许多参考文献中，包括美国专利说明书4,185,042，它教导用四甲氧基硅烷或三甲氧基甲基硅烷完全偶联的困难可通过使用一种具有两个或三个烷氧基以制备星形阴离子聚合物的环氧基团来克服。该环氧基团易于与锂封端的阴离子聚合物反应，在偶联位点留下羟基。
更为有效的偶联也可通过使用氯代硅烷如三氯甲基硅烷达到。然而，偶联反应的副产物LiCl在随后的加工步骤中可能是一个问题，特别是如果要将产品氢化的话。
本发明的目的是以高产率偶联阴离子聚合物，以形成星形聚合物，而不在偶联位点引入羟基官能度。达到上述目的对仅具有端羟基的氢化星形阴离子聚合物是最为有利的。
本发明提供由如下工艺步骤制得的星形阴离子聚合物使用金属引发剂，如单锂引发剂，优选被保护的官能引发剂，由共轭二烯烃，如丁二烯或异戊二烯，或单乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，或其组合进行聚合制备金属封端的线型阴离子聚合物，并将该线型阴离子聚合物用具有硅-氢键的三烷氧基硅烷偶联。本发明还包括制备本发明的星形阴离子聚合物的方法，它包括这些工艺步骤。
锂引发剂方法是众所周知的并描述于美国专利说明书4,039,593和Re.27,145中。可用锂引发剂制备的典型的活性聚合物结构包括X-B-LiX-B/A-LiX-A-B-LiX-B-A-LiX-B-B/A-LiX-B/A-B-LiX-A-B-A-Li式中B表示一种或多种共轭二烯烃的聚合单元，A表示一种或多种乙烯基芳族化合物的聚合单元，B/A表示共轭二烯烃与乙烯基芳族单体的无规聚合单元，而X为锂引发剂的残基。
在本发明中，X优选为如下所述的三甲基甲硅烷基醚基团，且三甲基甲硅烷基醚的断裂在该位置留下新戊基状的伯醇基团。这些伯醇与其他伯醇基团相比具有不同的反应性，导致该链端与二异氰酸酯和二羧酸的不同反应速率。这种反应速率的不同在设计期望逐步骤合的材料中可能非常有用。
共轭二烯和其他不饱和单体使用具有结构R1R2R3Si-O-A’-Li(结构1)被保护的官能引发剂的阴离子聚合描述于美国专利说明书5,331,058中，其中R1、R2和R3优选为具有1-10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基或烷芳基，A’优选为具有至少2个碳原子的支链或直链桥接基团。
制备共轭二烯的均聚物和共轭二烯与乙烯基芳族化合物的嵌段或无规共聚物的优选的被保护官能引发剂具有如下结构的三甲基甲硅烷基保护基团
式中A”表示环己基或基团-CR’R”-，其中R’表示具有1-10个碳原子的直链烷基，R”表示氢原子或具有1-10个碳原子的直链烷基。
结构(A)的化合物在中等聚合温度下引发共轭二烯单体如丁二烯和异戊二烯的聚合。被保护的官能基团在共轭二烯聚合物的氢化中保存下来，并易于通过在例如甲磺酸存在下水解而除去。
优选用于本发明的引发剂就经济的操作温度和低量的死引发剂以及均匀、受控水平的二烯在产品聚合物中的1，2-加成含量而言与仲丁基锂相似。然而，这些优选的引发剂的优点是将甲硅烷基醚基团置于聚合物链的开始端，用作“被掩蔽的”或“被保护的”醇，在聚合完成后通过与酸或碱在温和的低成本条件下反应或如国际专利说明书WO91/12277所述能转化为新戊基型伯醇基团。
尽管美国专利说明书5,331,058中所述引发剂在聚合和脱保护后通常能提供具有伯醇官能度的聚合物，但由结构(A)的引发剂得到的具有新戊基型伯醇官能度的聚合物应具有改进的热稳定性，且由它得到的缩聚物应具有改进的水解稳定性。由用这些引发剂制备的产品得到的缩聚物也应具有改进的水解稳定性。新戊醇的改进热稳定性和其衍生物的水解特性总结于《高等有机化学》(Advanced Organic Chemistry)第三版，J.March著，John Wiley&Sons，New York(1985)(具体参见第285、299、390、514、944、955、959和其中的参考文献)中。具有这种特殊结构的聚合物将具有类似改进的性能是合理的。
用于本发明的引发剂在室温下极为活泼，聚合优选在15℃至60℃、最优选30℃至40℃的温度下引发。通常可行的是保持聚合温度低于100℃；高于该温度，改变微观结构和限制偶联效率的副反应变得显著。聚合可在一定的固体含量范围内进行，优选在5wt％至80wt％聚合物范围内，最优选在10wt％至40wt％范围内。对于高固体含量的聚合，优选以增量形式加入单体以避免超过所需的聚合温度。若要将引发剂加入整个单体进料中，则优选在10wt％至20wt％固体的范围内进行聚合。优选以每一活性链一个烷氧基的比例加入本发明的烷氧基硅烷。即为生产三臂星形聚合物，对每三摩尔聚合锂离子添加一摩尔三烷氧基硅烷。优选在30℃至80℃的温度下进行偶联反应。也优选聚合一完成就加入偶联剂。若聚合锂离子在该温度下保持长时间，则可能发生限制偶联的终止反应。
当共轭二烯是1，3-丁二烯且当将要氢化该共轭二烯聚合物时，共轭二烯烃的阴离子聚合一般用结构改性剂如二乙醚或甘醇二乙醚(1，2-二乙氧基乙烷)进行控制，以获得所需量的1，2-加成。如美国专利说明书Re.27,145所述，丁二烯聚合物或共聚物的1，2-加成水平可极大地影响氢化后聚合物的流变和弹性性能。氢化聚合物在最终的粘合剂、密封胶或涂料中具有改进的热稳定性和耐候性。
具有官能端基的1，3-丁二烯聚合物的1，2-加成如下面更详细描述地影响聚合物的粘度。在50℃的聚合过程中用至少6％(体积)的二乙醚或1000ppm甘醇二乙醚达到约40％的1，2-加成。通常，若要将产物氢化，在该范围内的乙烯基含量是理想的，但若要以不饱和形式使用该聚合物，则优选低乙烯基含量。
如下所述优选被保护的官能引发剂且如美国专利说明书5,331,058所述制备它们。已知许多用于除去保护基团的方法；对于综述，参见T.W.Greene，“有机合成中的保护基团”，J.Wiley&Sons，New York，1981。优选的方法涉及易于处理、较低毒性和不昂贵的试剂。在一个优选的方法中，优选的三甲基甲硅烷基通过聚合物溶液与1-10当量(基准为甲硅烷基端基)强有机酸，优选甲磺酸(MSA)在0.1wt％-2wt％水和5％(体积)-50％(体积)异丙醇(IPA)存在下于50℃反应而除去。
本发明方法可导致锂基质(lithium base)细颗粒的释放，如果有的话，它们优选在氢化前除去，如美国专利说明书5,166,277所述。锂基质可能妨碍聚合物的氢化，尤其是如果要在高固含量下进行氢化的话。然而，如在实施例中详述的，当使用本发明的偶联剂时可在不除去锂下获得可接受的氢化。
在低分子量丁二烯聚合物中至少90％，优选至少95％的不饱和度的氢化优选如美国专利说明书Re.27,145和4,970,254以及美国专利说明书5,166,277所述用镍催化剂达到。优选的镍催化剂是2-乙基己酸镍和三乙基铝的混合物。优选在氢化后通过以0.5份酸水溶液对1份聚合物溶液的体积比在50℃下搅拌聚合物溶液和磷酸水溶液(2wt％-30wt％)30-60分钟，同时用氧气在氮气中的混合物鼓泡而提取镍催化剂。在酸提取过程中高浓度氯化锂的存在-这在使用氯代硅烷偶联剂时将发生-需要特殊的工程考虑。由于氯化物含量高的酸性水溶液对碳钢和大部分不锈钢合金具有高腐蚀性，推荐使用玻璃或特殊的较昂贵合金作为酸提取容器的接触表面。
饱和或不饱和星形共轭二烯聚合物具有大约三个选自羟基、羧基、苯酚基团、环氧基团和胺基的官能端基；后面这些的官能基团可通过羟基的进一步衍生而得到。当在混合和应用温度下聚合物粘度低于500泊时这些产物可在无溶剂下使用。每分子具有两个端羟基且在混合和应用温度下粘度低于500泊的三臂星形氢化丁二烯或异戊二烯聚合物通过将峰值分子量限制在500-20,000范围内并将氢化丁二烯的1，2-加成量限制在30％-70％，优选40％-60％范围内而制备。
在聚合和任意性可有可无的聚合物氢化以及洗涤之后，除去该优选聚合物链的前端的三甲基甲硅烷基，产生所需的新戊基型伯羟基官能基。该步通常称为脱保护。已知有许多除去该甲硅烷基保护基的方法；对于综述，参见T.W.Greene，“有机合成中的保护基团”，J.Wiley&Sons，New York，1981。脱保护优选涉及易于处理、较低毒性和不昂贵的试剂和温和的、低成本的工艺条件。如国际专利说明书WO91/112277所述的在四氢呋喃(THF)中与四丁基氟化铵反应因试剂的高成本和毒性而不利。在优选的方法中，在氢化后和在用酸水溶液洗涤以除去废Ni/Al氢化催化剂的过程中除去该三甲基甲硅烷基。该技术避免了与用于脱保护的单独工艺步骤有关的成本。为在不要求氢化催化剂提取下制备不饱和聚合物，优选如上所述在甲磺酸存在下水解。
对于某些应用，如用氨基树脂在强有机酸催化剂存在下对该聚合物烘烤固化制备的涂层，可优选使用保护形式的聚合物。该被保护聚合物的粘度较低且如上所述的那些条件应在固化过程中达到脱保护(产生醇)。
如上所述制备的共轭二烯聚合物通常用于形成粘合剂、涂料和密封胶的端部官能化聚合物。此外，该聚合物可用来改性聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和环氧树脂。
优选的星形阴离子聚合物具有官能端基且由包括如下步骤的方法制备使用具有如下结构的被保护官能引发剂由共轭二烯如异戊二烯或丁二烯或共轭二烯与单链烯基芳族化合物如苯乙烯的组合聚合制备锂封端的线型阴离子聚合物
其中A”表示环己基或基团-CR’R”-，其中R’表示具有1-10个碳原子的直链烷基，R”表示氢原子或具有1-10个碳原子的直链烷基，用具有硅-氢键的三烷氧基硅烷，优选三甲氧基硅烷，偶联该线型阴离子聚合物，氢化该聚合的共轭二烯，和使氢化的星形聚合物与用氢置换来自锂引发剂的三甲基甲硅烷基的化合物反应，得到端羟基。
最优选用于制备端部官能化星形聚合物的方法使用具有如下结构的引发剂
(3-锂代-2，2-二甲基-1-三甲基甲硅烷基氧基丙烷)以生产峰值分子量为500-200,000，最优选500-20,000的线型共轭二烯聚合物。用三甲氧基硅烷偶联后，当1，2-加成为5％-95％时该聚合物可为不饱和的，而当1，2-加成为30％-70％时可被氢化。该星形聚合物每分子优选具有2.75-3.0，最优选2.95-3.0个端羟基。
本发明聚合物，尤其是上面的优选形式，可用于粘合剂(包括压敏粘合剂、接触型粘合剂、层压粘合剂和装配粘合剂)、密封胶(如聚氨酯建筑密封胶)、涂料(如汽车的面漆、金属的环氧底漆、聚酯线圈涂料及醇酸树脂维修涂料)、薄膜(如要求耐热性和耐溶剂性的那些)以及模塑和挤塑热塑性和热固性制件(如热塑性注塑聚氨酯辊或反应注塑热固性汽车保险杠和facie)中，因此本发明也提供一种适于这类用途的组合物，它包含本发明聚合物。其他组分通常掺入该组合物中。
本发明的一种组合物可含有增塑剂，如橡胶填充增塑剂(rubberextending plasticizer)，或配合油(compounding oil)或有机或无机颜料和染料。橡胶配合油在本领域是众知的且包括高饱和物含量的油和高芳族化合物含量的油。优选的增塑剂是高度饱和的油，例如由Arco生产的TUFFLO 6056和6204油以及操作油，如Shell生产的SHELLFLEX371油(TUFFLO和SHELLFLEX是商标名)。橡胶配合油在此类组合物中的用量可为0-500phr，优选0-100phr，最优选0-60phr。
本发明的任意性可有可无的组分是抑制或延缓热降解、氧化、表皮形成和成色的稳定剂。稳定剂通常加入市售化合物中，为的是保护聚合物以在组合物的制备，使用和高温储存过程中免遭热降解和氧化。
在涂料或密封胶组合物中可包含各种类型的填料和颜料。这对其中加入填料以不仅用来产生所需外观(appeal)，而且用来改进涂料或密封胶性能如耐候性的外用涂料或密封胶尤其如此。可使用各种填料。合适的填料包括碳酸钙、粘土、滑石、硅石、氧化锌和二氧化钛。填料量基于组合物的无溶剂部分通常为0-65wt％，取决于所用填料类型和涂料或密封胶的预期用途。尤其优选的填料是二氧化钛。
本发明的三羟基化共轭二烯聚合物也可与其他聚合物共混以改进其冲击强度和/或柔韧性。这类聚合物通常是缩聚物，包括聚酰胺、聚氨酯、乙烯醇聚合物、乙烯基酯聚合物、聚砜、聚碳酸酯和聚酯，包括象聚丙酮(polyacetone)一样在分子中具有重复酯键的那些以及象聚亚烷基芳酯(polyalkylene arylate)(包括聚对苯二甲酸亚烷基酯)一样具有由二羧酸和二醇缩聚形成的结构的那些。这些共混物可在反应器中或在后配混步骤中制备。
本发明进一步由以下实施例说明。
峰值分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)测量，用具有已知峰值分子量的聚丁二烯标准校准。GPC分析的溶剂是四氢呋喃。
聚丁二烯的1，2-加成百分数、分子量和被保护醇的水解程度由13C NMR或1H NMR在氯仿溶液中测量。
也可用高效液相色谱(HPLC)来测定所需三羟基材料(三醇)和可能因不完全偶联产生的单羟基或二羟基材料的相对量。使用时，HPLC分离用250mm×4.6mm×5μm DIOL相柱进行，使用庚烷/四氢呋喃梯度液。蒸发性光散射检测器可用来对样品进行定量。实施例实施例1US-A-5,391,663的优选锂引发剂与丁二烯的反应有效地引发聚合，而活性聚合物产品与三甲氧基硅烷反应在分离后得到高产率的三臂、高1，4-聚丁二烯基三醇。
在氮气下将3-(叔丁基二甲基甲硅烷基氧基)-1-丙基锂(RLi)在环己烷中的溶液(105.71g溶液，12.8wt％RLi，0.075molRLi)加入聚合级丁二烯单体(100g，1.85mol)在环己烷(856g)中的溶液中，在玻璃高压釜中于30℃剧烈搅拌。所产生的放热反应使溶液温度在约37分钟内升至47℃。然后升温至60℃。总共反应137分钟后，取出少量样品，然后用甲醇中止反应，再将3.1g(0.025mol)三甲氧基硅烷加入高压釜中。反应温度升至70℃。1小时后，温度降至40℃并加入3.3ml甲醇。在反应过程中形成大量白色沉淀(甲醇锂)。用200ml 3wt％磷酸水溶液在约57℃下洗涤该溶液，干燥样品以用于分析。
在加入偶联剂前收集的样品的数均分子量(Mn)为1470，由13C核磁共振(NMR)法测量，该方法将归属于引发剂的烷基片段的碳信号与样品的总碳信号之比进行比较；这可有利地与期望值1500相比。也使用NMR技术对该样品进行乙烯基含量分析，发现11％的丁二烯由1，2-聚合加入，得到侧链的乙烯基不饱和度，而其余的则由1，4-聚合加入，得到被束缚的(enchained)不饱和物种。由凝胶渗透色谱(GPC)技术测得的数均分子量为1200。真实值可能较低，因为该分子量接近该柱的线性性能的极限。偶联反应之后，观察到单峰，Mn增加到2800，近似为该臂分子量的3倍。
在滗析水层之后，将含232ml异丙醇、12.7ml甲磺酸和1.7ml水的溶液加入聚合物胶状体中。反应在约55℃下进行2.5小时。用稀碳酸钾水溶液洗涤该胶状体，然后用水洗涤，在旋转蒸发器中干燥。13C NMR分析与甲硅烷基醚97％水解一致。该产品的HPLC色谱图由两个峰组成；90％的面积在很高的保留时间处，与期望的三醇产物一致，剩下的10％在归属于二醇的保留时间处。未检测到单官能或非官能材料。实施例2使用优选的引发剂-3-锂代-2，2-二甲基-1-三甲基甲硅烷基氧基丙烷制备丁二烯星形聚合物并使用Ni/Al催化剂氢化；饱和聚合物产物在用来提取废氢化催化剂的条件下脱保护，得到所需的氢化聚(亚乙基/亚丁基)三醇(ploy(ethylene/butylene)triol)。
在氮气下将3-锂代-2，2-二甲基-1-三甲基甲硅烷基氧基丙烷(RLi)在环己烷中的溶液(71.54g溶液，11.6wt％RLi，0.05mol RLi)加入聚合级丁二烯单体(100g，1.85mol)在混合溶剂环己烷/二乙醚(712g环己烷/100g二乙醇)中的溶液中，在玻璃高压釜中于30℃剧烈搅拌。所产生的放热反应使溶液温度在约15分钟内升至62℃。此时向高压釜中加入2.04g(0.017mol)三甲氧基硅烷。温度在约40℃下维持40分钟，然后加入2.2ml甲醇。在反应过程中形成大量白色沉淀(甲醇锂)。偶联产物的GPC分析显示Mn为5000的单峰，与期望的三醇分子量6000良好吻合。尽管在偶联前没有取出“臂”样品，但由1H NMR测定的引发剂残基(在前面结构中的“X”)与丁二烯单体残基之比可用来估算臂的数均分子量。测量值为2000±100，与2000的期望值良好吻合。
该试验的氢化催化剂(Ni/Al)通过将2-乙基己酸镍与三乙基铝在环己烷中以足以给出2.5mol Al对1mol Ni的比率的量混合而预先制备。将聚合物胶状物转移至500ml钢制高压釜中并用氢气在40℃下鼓泡。不使用过滤或离心步骤来除去沉淀的甲醇锂，但绝大部分在静置时沉降且不被转移。然后将反应器用氢气加压至700psig(4826kPa)，以等分量加入Ni/Al催化剂。反应温度维持在60℃-80℃之间。最后加入足够的Ni/Al催化剂以使Ni的总溶液浓度达200ppm。氢化2小时后，取出等分量的产物，然后使用臭氧滴定技术分析未反应的C＝C部分；此时催化剂浓度为200ppm。该分析发现超过98％的起始聚丁二烯基不饱和度己被氢化(0.14meq/g)。在将催化剂浓度增加至290ppm之后继续氢化。最终产物的分析显示超过99％的不饱和度被氢化(0.03meq/g)。
许多氢化催化剂在静置时沉降。将323g基本透明的胶状物转移到树脂釜中并如实施例1所述通过在异丙醇存在下用甲磺酸和水进行水解而除去保护基团(各为77g，3.14g和1.5g)。用水洗涤该溶液并除去溶剂之后得到粘稠、透明、无色液体；该产物在冷却时因氢化的1，4-重复单元赋予的轻微结晶度而变模糊。没有发现锂盐或氢化催化剂的残基。1H NMR显示97％的甲硅烷基醚保护基团水解成所需的羟基产物。
权利要求
1.一种星形阴离子聚合物，由包含如下工艺步骤的方法生产通过使用金属引发剂聚合共轭二烯，单乙烯基芳族化合物或其组合制备金属封端的线型阴离子聚合物；和使用具有硅-氢键的三烷氧基硅烷偶联许多线型阴离子聚合物。
2.如权利要求1或2所要求的星形聚合物，其中三烷氧基硅烷是三甲氧基硅烷。
3.如权利要求1或2所要求的星形聚合物，其中金属引发剂为如下通式的被保护官能引发剂
式中A”表示环己基或基团-CR’R”-，其中R’表示具有1-10个碳原子的直链烷基，R”表示氢原子或具有1-10个碳原子的直链烷基。
4.如权利要求3所要求的星形聚合物，其中引发剂中的A”为-CR’R”-，而R”为甲基。
5.如权利要求4所要求的星形聚合物，其中R’为甲基。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的星形聚合物，其中星形聚合物包含或含有聚合的共轭二烯，且在偶联后进行下列附加步骤氢化聚合的共轭二烯；和使氢化的星形聚合物与一种用氢置换来自锂引发剂的三甲基甲硅烷基的化合物反应，得到端羟基。
7.如权利要求6所要求的星形聚合物，其中线型阴离子聚合物包含数均分子量为500-200,000，最优选为500-20,000的均聚异戊二烯或均聚丁二烯。
8.一种如权利要求1所要求的星形阴离子聚合物的制备方法，包括如权利要求1-7中任一项所述的工艺步骤。
9.一种用于粘合剂、密封胶和涂料，薄膜以及模塑和挤塑热塑性和热固性制件的组合物，包含一种如权利要求1-7中任一项所要求的聚合物。
全文摘要
通过用具有硅－氢键的三烷氧基硅烷,优选三甲氧基硅烷偶联金属封端的阴离子聚合物的方法高产率地生产三臂星形阴离子聚合物。金属封端的阴离子聚合物优选通过用易于转化为端羟基或其衍生物的被保护官能引发剂引发聚合反应而生产,且可用于粘合剂、密封胶和涂料中。
文档编号C08C19/44GK1184485SQ96194003
公开日1998年6月10日 申请日期1996年4月17日 优先权日1995年4月19日
发明者R·C·本宁, R·J·霍克斯迈耶 申请人:国际壳牌研究有限公司