专利名称：：非晶态烯烃共聚/三元聚合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及制备非晶态烯烃共聚/三元聚合物。本发明特别有关于对由使用取代的环状共聚单体制备的非晶态共聚/三元聚合物的柔软度，挠曲性和冲击性的改进。环烯烃-共聚物(COC)在工业上用复分解开环聚合的方法制备，提供具有高玻璃化温度(Tg)和优良光学性能的热塑性COC聚合物(用于致密盘等)。此外，COC聚合物在化工业上用钒型齐格勒-纳塔催化剂把乙烯和环烯烃共聚而制得，这种聚合物也有良好的光学性能和耐热性，但冲击性不好。用金属茂催化剂也制得了具有高Tg的乙烯-环烯烃-共聚物。但是在专利的实例中，工艺集中在用降冰片烯或四环十二碳烯做共聚单体。这类共聚单体的共同特点是其COC-聚合物的冲击性不好。原因在于聚合物链之间的作用力很弱(范德瓦尔力)，因为聚合物的链完全是饱和烃类(链烷烃)。引外，这类聚合物的链由于其劲度大，它们的缠结度也很低。本发明的想法是用一化学基团取代环状共聚单体，以增加聚合物链之间的作用力并降低环状单体围绕主链的旋转(加劲主链)。当取代基是苯基或任何其它芳基时，聚合物链之间的作用力由于电子的互相作用而加强。在这方面，一个非稠环芳基如苯基可以更自由地运动，寻代在另一邻主链上的芳基，这时聚合物的冲击性能就比芳基是稠环的或由几个键而连在环烯烃(如2，3-二氢化茚基)上的提高得多。苯基也能降低绕聚合物链的旋转，但其程度则不如取代基由几个键与环烯烃连时大(四环十二碳烯，2，3-二氢化茚-降冰片烯等)。降低了绕聚合物链的旋转更有效地提高了Tg。采用金属茂催化剂和甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂可以制得非晶态乙烯-共聚/-三元聚合物，这种聚合物既有高耐热性(高玻璃化温度，Tg)和良好的冲击性能。当乙烯和苯基-降冰片烯，2，3-二氢化茚基-降冰片烯或任何其它芳基取代的降冰片烯共聚时，而且当降冰片烯的加入量相同时得到了劲度更高的聚合物链(更高的Tg)。除此之外还得到了更软、挠曲性更高并更耐冲击的产物。现有环-烯烃-共聚物(COC)的最大缺点是其耐冲击性不良。由于上述取代的降冰片烯比降冰片烯有更大的增加聚合物链劲度的作用，因此其加入量明显地减少，在生产上和产品成本上都十分有利。此外，苯基-降冰片烯(5-苯基-二环-2，2，1-庚-2烯)是由苯乙烯，而2，3-二氢化茚基降冰片烯(1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴)是由茚和二聚环戊二烯烃狄尔斯-阿德尔反应制得的。这种原料是很易得的液体便于输送和贮存，而相应的环状单体也是液体，因而也易于精制，易于加入至反应过程中。降冰片烯是由乙烯和二聚环戊二烯制得的，因此单体反应器应和乙烯管线或低温贮罐相连接，反应器应能承受较高的压力。降冰片烯的缺点是半固体状物，有强烈不良的气味。采用如分子模拟的方法得知了不同取代基的环状单体对聚合物链增加劲度的效果。由于这种效果，乙烯-苯基降冰片烯和乙烯-2，3-二氢化茚基降冰片烯与相应的乙烯-降冰片烯-共聚物(摩尔比率相同)相比，耐冲击性提高，而硬度下降。聚合物中芳基取代的环状单体的量可在很大范围内变化。它的浓度可在1-90摩尔％之内，但在多数实际应用场合为20-75摩尔％。根据本发明，柄型-金属茂催化剂是合适的催化剂，而甚至于齐格勒-纳塔催化剂和其它适用的聚合催化剂民可以考虑。如可以采用乙烯二(茚基)锆的二氯化物或二甲基硅烷基二(茚)锆的二氯化物。烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)可以用做助催化剂。助催化剂的用量可以使Al/Zr的比率在10-10,000的范围内。可以应用常用方法进行聚合，如在合适的溶剂中，在10-90℃的温度下，反应时间0.2-20小时。以下的实例和表对本发明进行了更详细地说明。但是它们只用于说明本发明而并非对本发明范围的限制。实例1COC-聚合物的合成将适宜量的降冰片烯和/或取代的降冰片烯溶解在甲苯中，稀释至200ml，然后加入分子筛除水。第二天把溶液倾至装有搅拌器和恒温装置的Buchi反应器中。反应器用氮吹扫后，加入一定量的甲基铝氧烷(MAO)，用乙烯吹扫反应器，加入乙烯使溶液在选定的压力下至饱和状态。自动控制乙烯的压力和温度并假定乙烯溶解在甲苯中符合亨利定律。当甲苯溶液被乙烯所饱和，乙烯的压力和温度保持不变时，用泵向反应器中加入金属茂催化剂的稀甲苯溶液。聚合反应开始后，乙烯在聚合中被消耗掉后自动地加以补充使乙烯的压力保持不变。停止乙烯的进料，结束聚合反应，吹扫反应器，反应物倒至乙醇中并加入一些盐酸。过滤后，聚合物用丙酮洗涤，再过滤并干燥。实例2COC的耐热性(Tg)和肖氏硬度乙烯和环状单体(PhN＝苯基-降冰片烯，5-苯基-二环-2，2，1-庚-2-烯InN＝2，3-二氢化茚基-降冰片烯，1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴N＝降冰片烯，二环-2，2，1-庚-2烯)按实例1中的方法聚合。甲苯溶液是200ml，乙烯压力3大气压(绝对)，温度30℃，催化剂2mg乙烯二(茚基)锆二氯化物(催化剂A)，助催化剂MAO(Al/Zr＝3000)。聚合时间为1小时。表1给出所制得聚合物的性质。表1COC的耐热性和硬度由表1可以看出，用芳基取代的降冰片烯做共聚单体，产品的耐热性(Tg)比用同样数量的降冰片烯的产品要好。在反应混合物中把苯基-降冰片烯的量由50摩尔％(2)降低至30摩尔％(1)肖氏硬度增加了。但是，把苯基-降冰片烯的用量增加至70摩尔％(3)时，共聚单体的浓度太高因而得到了油状的低聚体。2，3-二氢化茚基降冰片烯(4)的劲度要大于苯基-降冰片烯(1)，因此能更有效地增加聚合物链的劲度(更高的Tg和肖代硬度)。乙烯-降冰片烯-苯基降冰片烯三元聚合物(6)的肖氏硬度比乙烯-降冰片烯-共聚物(5)要低，但其耐热性要高一些。同时此三元聚合物的产出颇高。实例3(参考)乙烯-降冰片烯共聚物用做参考物料。乙烯和降冰片烯按照实例1的方法进行共聚，但甲苯溶液为250ml并用了不同的聚合条件，在所有的试验中MAO的用量为3000Al/Zr，但在试验15中为6000Al/Zr。表2乙烯-降冰片烯-共聚物的耐热性和硬度</tables>由表2可以看出所有的乙烯-降冰片烯共聚物都很硬，当它们的Tg值高于室温时，其模压片也很脆，折叠时就破裂了。只当加入大量降冰片烯时Tg值才趋达100℃。当采用50摩尔％或更低的降冰片烯时，耐热性很差。当Tg增加时肖氏硬度也增加。实例4乙烯和苯基-降冰片烯按实例1的方法进行共聚，按实例2的方法表征性能，但聚合参数则各次都有改变。表3不同聚合参数对乙烯-苯基降冰片共聚物的耐热性和肖氏硬度的影响</tables>由表3可以看出，当采用10g(42摩尔％)苯基-降冰片烯(19)时与用5.9g(1表1)时的产出数量级相同，虽然后者聚合时间仅为半小时。Tg也高一些。把聚合温度升至50℃(20)产出水平相同，但Tg降低而硬度增加。但是，这个共聚物比乙烯-降冰片烯-共聚物要明显更软一些。当催化剂的用量降至1mg(21)时，产出因此也下降，耐热性和硬度也下降。换言之，当乙烯和苯基-降冰片烯共聚时，与乙烯和降冰片烯共聚相比，可以用很低的催化剂和助催化剂的浓度和少量的共聚单体。这从生产和经济角度看是非常有利的。当苯基-降冰片烯的用量为20g(59摩尔％)(22)时，则与用量为10g(19)相比，产出和Tg降低，但聚合物更硬。在这些条件下苯基-降冰片烯和乙烯的相对的量显然是太高。在相同的条件下，聚合时间1小时(23)，产出很高，Tg也高。在这种情况下在聚合完毕时，消耗了很多乙烯，温度也上升。换言之，聚合物溶液的浓度很高(在这种条件下催化剂和助化剂太多)，使反应加速进行。但是应当注意到用20g苯基-降冰片烯所得的Tg值与用50g降冰片烯(16)时所得的Tg值大体相当。这种耐热的乙烯-苯基降冰片烯共聚物(23)也是软的但耐冲击。用2mg二甲基硅烷基二(茚)锆的二氯化物(催化剂B)做为催化剂时，得到一种乙烯-苯基降冰片烯共聚物(24)，与用2mg乙烯二(茚基)锆的二氯化物(催化剂A)时的产品相比，有相似的Tg和硬度，但产出就低得多。实例5在本实例中把由乙烯和芳基取代的降冰片烯的共聚物与乙烯和降冰片烯的共聚物的耐冲击性进行了比较。在以上的实例中，COC的弹性用肖氏硬度表示，但是为了更清楚地表征这一性能，给出了它们的Charpy耐冲击性质。表4不同COC的耐冲击性由表4可以看出，用芳基取代的降冰片烯代替降冰片烯所得聚合物的耐热性(Tg)相当时，共聚单体的用量要少得多，耐冲击性要好得多。含芳基的COC因而是耐热并耐冲击的，它们可以用少得多的共聚单体制得，因而降低了各种费用和生产的投资成本。权利要求1.一种用催化剂把烯烃和芳基取代的环状单体聚合，制得的一种非晶态耐冲击的共聚/三元聚合物，其中的取代基是苯基或2，3-二氢化茚基而催化剂是一种金属茂催化剂。2.权利要求1中的共聚/三元-聚合物，其中所说的芳基取代的环状单体是苯基-降冰片烯(5-苯基-二环-2，2，1-庚-2-烯)。3权利要求1中的共聚/三元-聚合物，其中所说的芳基取代的环状单体是2，3-二氢化茚基-降冰片烯(1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴)。4.权利要求1-3中的共聚/三元-聚合物，其中芳基取代环状单体的含量是1-90摩尔％。5.权利要求1-4中的共聚/三元-聚合物，其中金属茂催化剂是一种柄型金属茂催化剂而助催化剂是甲基铝氧烷(MAO)。6权利要求1-5中的共聚/三元-聚合物，其中的金属茂催化剂是乙烯二(茚基)锆的二氯化物或二甲基硅烷二(茚基)锆的二氯化物。7.权利要求1-6中的共聚/三元-聚合物，其中的玻璃化温度高于25℃。8.权利要求1-7中的共聚/三元-聚合物，其中的肖氏硬度低于90°A。9.权利要求1-8中的共聚/三元-聚合物，其中的烯烃是乙烯或丙烯。10.权利要求1-9中的共聚/三元-聚合物，其中除烯烃和芳基取代的环状单体外还有一种第三单体。11.一种由乙烯和芳基取代的环状单体制备具有改进了的冲击性的共聚/三元-聚合物的方法，其中的共聚单体是一种苯基或2，3-二氢化茚基取代的环状单体而催化剂是一种金属茂催化剂。12.权利要求11的方法，其中的催化剂是一种柄型-金属茂型的催化剂而助催化剂是甲基铝氧烷。13.权利要求11或12方法，其中的环状单体是苯基-降冰片烯(5-苯基-二环-2，2，1-庚-2烯)或2，3-二氢化茚基-降冰片烯(1，4-亚甲基-1，9a，4，4a-四氢芴)而取代单体的浓度为1-90摩尔％。14.权利11-13的方法，其中的催化剂是乙烯二(茚基)锆的二氯化物或二甲基硅烷基二(茚基)锆的二氯化物。全文摘要用一种催化剂把烯烃和芳基取代的环状单体聚合制得非晶态和耐冲击共聚/三元聚合物,其中取代基是苯基或2,3－二氢化茚基,催化剂是一种金属茂催化剂。优选地,所说的芳基取代的环状单体是苯基-降冰片烯(5-苯基-二环－2,2,1－庚－2－烯)或2,3－二氢茚基-降冰片烯(1,4－亚甲基－1,4,4a,9a－四氢芴)。文档编号C08F232/00GK1183789SQ96193774公开日1998年6月3日申请日期1996年5月7日优先权日1995年5月8日发明者C·贝尔斯特雷姆,J·瑟佩莱,J·罗托伊斯滕梅斯,T·哈色,S·帕瓦拉,L·O·皮蒂莱,L·阿乔帕罗申请人:奥普塔技术公司