专利名称：稀土催化合成可溶性环聚双烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一个在稀土催化剂作用下从共轭双烯单体异戊二烯、丁二烯出发合成可溶性环聚双烯烃的方法。
榛田善行在日本橡胶协会志上(环化ゴムにつぃて，榛田善行，日本ゴム协会志，第53卷，第7号，PP393-400)，指出从双烯烃聚合物如聚异戊二烯、聚丁二烯出发，在特定催化剂作用下可经阳离子机理进行分子内环化制得具熔合的饱和六元环结构的“环化橡胶”，并因其优良的光敏性、高的溶解性、较好的耐热性及力学性能，而在光刻胶、胶粘剂、涂层、油墨、橡胶改性剂等方面得到广泛的应用。另一方面，也可从共轭双烯单体出发直接经阳离子催化进行环聚得到具类似环结构的环聚异戊二烯或环聚丁二烯。
两种制备环化物途径均因反应的阳离子性质所决定而表现出聚异戊二烯的环化较聚丁二烯环化为易，丁二烯的环聚较异戊二烯环聚为难的共同趋势。如前一情况下，聚异戊二烯在一般酸或路易斯酸存在下极易发生环化，得到环化聚异戊二烯；但在类似催化剂作用下聚丁二烯却不能正常环化或易产生交联付反应，而需在Y．Harita等人(Polym．Eng．Sci，17，372(1977)以及A．Priola等人(Angew．Makromol．Chem．，88，1(1980))所报导的卤代烷基铝-卤代烃的特定体系作用下并在较稀聚丁二烯芳烃溶液中，分别为0．7％及3％W／V浓度环化方可得到无凝胶的环化聚丁二烯。至于单体环聚方面，N．G．Gaylord等人(Pure Appl．chem．，23，305(1970))曾用一系列付氏试剂或路易斯酸为阳离子催化剂进行双烯单体环聚反应研究，一般均得到油状或低分子量的环聚物，或得到不溶的粉末状产物，且反应收率较低。他们也曾使用Ziegler型钛系催化剂进行双烯烃环聚的系列研究，较有效的体系是AlEtCl2-TiCl4，发现在饱和烃中得不溶的粉末状产物，在苯中可得粉末状，一定条件下可溶的产物，但在甲苯、二甲苯中一般得低分子量产物，原因是溶剂的强烈链转移或其参与环结构的缘故。
本发明的目的是提出一个在可使双烯烃定向聚合的稀土催化剂作用下，当双烯烃顺聚一定程度后引入适当量的某些卤代烃，继续反应一段时间则可制得以熔合的饱和六元环结构为主的，随反应条件外观为弹性体一硬塑体一粉末的产物的方法，且所得产物极易溶解在苯、甲苯、二甲苯、氯仿、环己烷等一般有机溶剂中。
本发明的反应原理是在一般对双烯定向聚合有效的稀土催化剂中，除稀土及必要的卤素外，尚含有比之烷基化作用所需大为过量的烷基铝(R3Al)，在引发双烯烃顺聚一定程度时加入一定量的特定卤代烃(R＇x)，则将视R＇X加入量的多少(R＇X／R3Al比)，导致R3Al与R＇X的一系列反应发生此时体系中将产生较强阳离子活性中心，而且包括对聚丁二烯链环化也有效的阳离子活性种，故可视所用的双烯烃而引起已生成，的顺聚异戊二烯也可引起已生成的顺聚丁二烯的环化，同时又可引发剩余的异戊二烯或丁二烯单体进行环聚，从而得到既含环化聚双烯结构又含环聚双烯结构的新型环聚产物。同时这一环化进程环化物收率、产物环化度及分子量-显然可通过顺聚程度及R＇X加入量子以控制。
本发明采用的反应溶剂为芳烃或卤代烃，包括苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯苯、邻二氯苯；所用稀土催化剂为以LnX3·nL-R3Al为代表的二元卤代稀土催化体系，以LnA3-R3Al-B为代表的三元羧酸稀土催化体系及以LnA3-mXm-R3Al为代表的混合型稀土催化体系，其中Ln为La-Lu的稀土元素，最常用Nd、Pr、Gd；X为Cl、Br、I，最常用Cl；L为醇、醚、胺、亚砜、中性磷酸酯类给电子化合物，最常用乙醇(C2H5OH)、异丙醇(i-PrOH)、四氢呋喃(THF)、乙二胺(EDN)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三丁酯(TBT)、P350；n为2-4；R为Me-、Et-、i-Bu-，OCt-，或其中一个R为H的相应铝化合物；A为羧酸根、环烷酸根、烷氧基、酸性磷酸根，如2-乙基己酸-、环烷酸-、三氟醋酸-、异丙氧基-、P204、-P507-；B为卤代烷基铝及可供卤化合物，包括AlR2Cl、AlRCl2、Al2R3Cl3，HSiCl3、(CH3)2SiCl2、烯丙基氯、叔丁基氯；m=1-2；稀土催化剂的配制，陈化时间由30分钟到24小时，组分配比为R3Al／Ln=10-50克分子／克分子；B(Cl)／Ln(三元体系)=1-6克原子比；进行双烯烃顺聚条件〔双烯单体〕=5-20％(W／V)；Ln／单体=1×10-4～l×10-6克分子／克；聚合温度-20℃～60℃，聚合时间0．5～5小时；顺聚过程中添加的卤代烃(R′X)为烯丙基氯、烯丙基碘、烯丙基溴、苄基氯、叔丁基氯、异丁基氯；添加的R′X量以体系中R′X／R3Al计，在0．5-10克分子比范围内，添加R′X后，再继续反应10分～1小时，得到可溶的以熔合饱和六元环结构为主的环化聚双烯烃及环聚双烯烃的产物。
向稀土催化顺聚双烯烃已达一定粘度的反应液引入R′X的反应现象包括随R′X／Al增加，溶液颜色由无色-淡黄-黄-棕红，同时有较大热量放出，溶液粘度明显变稀，环化程度迅速加深。加入R′X后的产物收率较加前收率有跃升式增加，在芳烃溶剂中反应已明确发现溶剂参与环结构的事实，但在卤代烃溶剂中反应则观察不到溶剂参与环化的现象，然而收率仍较加R′X前有大幅度增加，显然表明除已生成的聚双烯烃链环化外，尚有剩余单体接着进行环聚反应发生。还应指出的是，如果不经顺聚过程，向单体溶液加入稀土催化剂，立即再引入R′X，仅得少量油状低分子环聚产物。
在30℃甲苯溶液中测定产物特性粘度，产物具特别低的〔η〕值为其特征。经红外、核磁、裂介色谱等表征，产物具很低不饱和度，呈典型的熔合六元环结构。按′H-NMR谱的烯-H及饱和脂H峰面积估算产物的不饱和度(或环化度)。
本发明提供的实施例如下实施例1使用NdCl33iPrOH-Et3Al稀土催化剂，按Al／Nd=20克分子／克分子，〔Nd〕=2．5×10-4M／ml条件配制及陈化成二甲苯溶液备用，配制好5M浓度的烯丙基氯二甲苯溶液备用。
在一干燥的容积约300ml带搅拌及夹套水浴的玻璃反应器中，经反复抽空通N2冲刷三次后，在N2气氛下依序加入240ml二甲苯、29．4ml(20g)异戊二烯及1．2ml配好的稀土催化剂，通入30℃恒温水，开始搅拌聚合，聚合条件为〔Ip〕=7．4％(W／V)；Nd／单体=1．5×10-5M／g；Al／Nd=20M／M，反应2小时后，放出少量反应液终止沉淀留测对比用收率及〔η〕值；随后向反应器内滴加入4．8ml5M浓度的烯丙基氯二甲苯溶液，R′X／Al为4M／M比。继续搅拌30分钟后，以含少量2，6，4防老剂的甲醇终止反应，将反应液倒入过量甲醇中沉淀，沉出物以醇洗三次，于40℃真空干燥箱干燥一昼夜，得白色粉末状产物9g，收率45％，〔η〕为0．05dl／g，红外、核磁表征为典型环状结构聚异戊二烯，并有一定量二甲苯进入聚合产物结构，核磁测定环化度为90％；产物易溶于芳烃、氯仿、CS2、环己烷等有机溶剂。加R′X前的对比物为9％收率的胶态物，〔η〕为1．37dl／g，系95％顺1，4聚异戊二烯，在相应溶剂中溶解速度远低于前者。
实施例2
使用与实施例1相同的NdCl3·3iPrOH-Et3Al催化剂，唯配制成相应的氯苯溶液备用。并配制好5M烯丙基氯的氯苯溶液。
在两支干燥的容积约120ml单颈瓶中，经反复抽空通N2处理三次后，分别依序加入90ml氯苯，8．8ml(6g)异戊二烯及1ml催化剂溶液，封闭后置于50℃恒温水浴中聚合，聚合条件为〔IP〕=6％(W／V)；Nd／单体=4．17×10-5M／g，Al／Nd=20M／M．聚合达80分钟后，将其中之l#管用注射器加入3ml5M浓度的烯丙基氯氯苯溶液，R′X／Al为3M／M，剧烈振摇下再继续反应20分钟，而后与聚合满100分钟的2#管同时终止，经沉淀干燥后，1#管得粉末状产物3．5g收率58．3％，〔η〕为0．134dl／g，环化度85％，未观察到氯苯参与环化结构中，产物易溶于前述有机溶剂中。未加R′X的2#管得橡胶态产物0．83g，收率13．8％，〔η〕为6．67dl／g，结构测定为94．5％顺1，4聚异戊二烯。
实施例3以类似实施例2的实验方法及类似实施例1的反应条件下进行丁二烯的聚合。
予先配制NdCl3·3iPrOH-Et3Al催化剂二甲苯溶液，Al／Nd=20M／M，〔Nd〕=2．5×10-4M／ml，及5M浓度的烯丙基氯-二甲苯溶液。用溶剂吸溶气态丁二烯方法配成12．5％(W／V)浓度的丁二烯二甲苯溶液。
在两支干燥除氧的120ml单颈瓶中，分别依序加入64ml配好的丁二烯二甲苯溶液(含BD8g)，补加35ml二甲苯及加入1ml催化剂溶液，封闭置于50℃恒温水浴中聚合，聚合条件为〔BD〕=8％(W／V)，Nd／单体=3．13×10-5M／g，Al／Nd=20M／M，聚合150分钟后，向其中1#管以注射器加入2ml烯丙基氯二甲苯溶液，R′X／Al为2M／M，剧烈振摇下再聚合10分钟，与已聚合160分钟的2#管一齐终止，沉淀、洗涤干燥后，1#管得4．12g浅黄色硬塑体，收率51．5％，〔η〕为0．09dl／g，无凝胶易溶于有机溶剂，红外、核磁表征为环状结构为主，有一定量二甲苯参与产物结构，环比度65％。2#管所得对照物为1．4g橡胶态，收率17．6％，〔η〕为6．5dl／g，为含94％顺1，4的聚丁二烯。
实施例4与实施例3实验方法及操作完全相同，只是向1#管加入6ml烯丙基氯-二甲苯溶液，R′X／Al约6M／M，则最终得7．47g硬塑粉末，收率93．4％，〔η〕为0．042dl／g，有一定量二甲苯参与产物结构，环比度～100％，仍完全溶于有机溶剂。
实施例5使用Nd(naph)3-Et3Al-CH2=CH-CH2Cl三元体系为聚合催化剂，配制条件Al／Nd=40M／M，Cl／Nd=3克分子比，〔Nd〕=2．5×10-4M／ml。采用类似实施例2的操作方法，进行异戊二烯在二甲苯中的聚合，聚合条件〔IP〕=10％(W／V)，Nd／单体=7．5×10-6M／g，25℃聚合2小时。而后引入烯丙基氯二甲苯溶液，使R′X／Al约为1．5，继续反应20分钟后，终止得收率35％粉末状产物，〔η〕=0．11dl／g，环化度为55％。未加R′X的对比样为94％顺1，4聚异戊二烯，收率18％，〔η〕为1．5dl／g。
实施例6与实施例5实验方法及条件完全相同，只是进行丁二烯的聚合。结果得21％环聚丁二烯，〔η〕=0．13dl／g，环化度为49％。未加R′X的对比样为93％顺1，4聚丁二烯，收率12％，〔η〕为1．8dl／g。
权利要求
1．一种稀土催化合成可溶性环聚双烯烃的方法其特征在于采用的反应溶剂为芳烃或卤代烃，包括苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯苯、邻二氯苯；所用稀土催化剂为以LnX3·nL-R3Al为代表的二元卤代稀土催化体系，以LnA3-R3Al-B为代表的三元羧酸稀土催化体系及以LnA3-mXm-R3Al为代表的混合型稀土催化体系，其中Ln为La-Lu的稀土元素，最常用Nd、Pr、Gd；X为Cl、Br、I，最常用Cl；L为醇、醚、胺、亚砜、中性磷酸酯类给电子化合物，最常用乙醇(C2H5OH)、异丙醇(i-PrOH)、四氢呋喃(THF)、乙二胺(EDN)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三丁酯(TBT)、P350；n为2-4；R为Me、-Et-、i-Bu-，OCt-，或其中一个R为H的相应铝化合物；A为羧酸根、环烷酸根、烷氧基、酸性磷酸根，如2-乙基己酸-、环烷酸-、三氟醋酸-、异丙氧基-、P204-、P507-；B为卤代烷基铝及可供卤化合物，包括AlR2Cl、AlRCl2、Al2R3Cl3，HSiCl3、(CH3)2SiCl2、烯丙基氯、叔丁基氯；m=1-2；稀土催化剂的配制，陈化时间由30分钟到24小时，组分配比为R3Al／Ln=10-50克分子／克分子；B(Cl)／Ln(三元体系)=1-6克原子比；进行双烯烃顺聚条件〔双烯单体〕=5-20％(W／V)；Ln／单体=1×10-4～1×10-6克分子／克；聚合温度-20℃～60℃，聚合时间0．5～5小时；顺聚过程中添加的卤代烃(R′X)为烯丙基氯、烯丙基碘、烯丙基溴、苄基氯、叔丁基氯、异丁基氯；添加的R′X量以体系中R′X／R3Al计，在0．5-10克分子比范围内，添加R′X后，再继续反应10分～1小时，得到可溶的以熔合饱和六元环结构为主的环化聚双烯烃及环聚双烯烃的产物。
全文摘要
本发明涉及一个在稀土催化剂作用下从共轭双烯单体异戊二烯、丁二烯出发合成可溶性环聚双烯烃的方法。提出一个在可使双烯烃定向聚合的稀土催化剂作用下,当双烯烃顺聚一定程序后引入适当量的某些卤代烃,继续反应一段时间则可制得以熔合的饱和六元环结构为主的,随反应条件外观为弹性体—硬塑体—粉末的产物的方法,且所得产物极易溶解在苯、甲苯、二甲苯、氯仿、环己烷等一般有机溶剂中。
文档编号C08F136/06GK1203926SQ97111089
公开日1999年1月6日 申请日期1997年6月27日 优先权日1997年6月27日
发明者杨继华, 董为民, 逢束芬 申请人:中国科学院长春应用化学研究所