专利名称：一种阻燃聚合物多元醇及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃聚合物多元醇及其应用，属于聚合物多元醇及其应用领域。
聚氨酯泡沫材料是一种具有独特性能和多方面用途的高聚物。它是以多元醇和二异腈酸酯为基本原料，配入少量水、填料、有机硅表面活性剂、发泡剂，在有机锡和叔胺催化剂的共同作用下形成的。用它可以制造硬质、半硬质和软质聚氨酯泡沫塑料，主要作为减震材料应用于车辆的坐垫、靠垫、内饰件以及摩托车的鞍座等方面，同时也可用于制作沙发、床垫、装饰材料等民用工业。
聚合物多元醇是乙烯基单体在分散剂存在下，于聚醚多元醇中聚合的产物，70年代初聚合物多元醇所用的乙烯基单体是丙烯腈，其固含量(聚合物含量)在5％～25％(重量)，黏度高、色黄、易使聚氨酯泡沫烧心变色；80年代中期用丙烯腈和苯乙烯混合单体制备聚合物多元醇，其固含量在20％～30％(重量)，苯乙烯含量在50％(重量)以上；90年代初期，国外一些公司相继推出固含量在40％(重量)以上，黏度低于5500mPa·s(25℃)的聚合物多元醇，如欧洲专利Ep778,301；PCT.Int.Appl.Wo.97,15,605；PCT.Int.Appl.Wo.97,15,606所公开的聚合物多元醇，但这些聚合物多元醇均不具有阻燃性，用其所制备的聚氨酯泡沫不具有阻燃性。
聚氨酯泡沫塑料制品极易燃烧，阻燃困难，目前常用的阻燃方法大多是在生产聚氨酯的原料中添加阻燃剂，所用的阻燃剂主要有反应型阻燃聚醚多元醇和非反应型小分子阻燃剂；反应型阻燃聚醚多元醇主要是含磷氯聚醚多元醇，用这种聚醚多元醇所制得的聚氨酯泡沫成本高、承载力低；非反应型小分子阻燃剂的品种主要有Sb2O3、密胺类、磷酸酯和氯化物类等液体或固体化合物，使用液体非反应性阻燃剂，随泡沫材料的使用阻燃剂逐渐挥发，阻燃效果下降，并列环境造成一定危害；使用固体非反应型阻燃剂会明显增加聚醚多元醇的黏度，增加发泡工艺难度，降低泡沫体的开孔率，并使泡沫体的密度上下不均。这类阻燃剂使用麻烦，难混合均匀，用量较大，阻燃成本高。
美国专利US-4,214,055、US-3,953,393使用氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈中两种或两种以上混合单体共聚制备的阻燃聚合物多元醇，并用其制备阻燃聚氨酯泡沫。但氯乙烯、偏氯乙烯的均聚物和共聚物通常是热不稳定的，在发泡过程中放出有毒的氯化氢气体，对发泡设备具有腐蚀性；日本专利Jpn.Kokai.Tokyo.JP.0959,341所公开的阻燃聚合物多元醇所使用的阻燃物为聚氯乙烯，同样也是热不稳定的；美国专利US-5,250,581公开了用三溴苯乙烯和丙烯腈混合单体共聚制备聚合物多元醇，用这种聚合物多元醇所制得的聚氨酯泡沫塑料具有一定阻燃性，但三溴苯乙烯合成困难、价格高，难以获得；PCT.Int.Appl.WO.97,44,368公开了用具有下列结构的阻燃性乙烯基单体与苯乙烯、丙烯腈共聚制备阻燃聚合物多元醇
其中X为溴，是其阻燃成分；R为O-CH2-C(OH)H-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2，是共聚基团。这种含溴的乙烯基阻燃单体的溴含量较低，制备困难。并且该专利使用的分散剂是乙烯基硅氧烷改性的聚醚多元醇，其合成条件苛刻、成本高。
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种原料易得、成本低、热稳定性好、阻燃性能优、粘度小、易发泡的阻燃聚合物多元醇。
本发明的另一个目的在于利用阻燃聚合物多元醇与聚醚多元醇、聚合物多元醇以任何比例掺兑发泡制备阻燃聚氨酯泡沫。
本发明的阻燃聚合物多元醇是由分散相的阻燃聚合物微球和连续相的聚醚多元醇两相所组成的稳定的聚合物胶体分散体系。
上述分散相的阻燃聚合物微球是由一种或一种以上的乙烯基单体、乙烯基改性的聚醚多元醇、阻燃性乙烯基单体在聚醚多元醇相中自由基共聚形成的。其共聚物分子链结构中带有以下结构特征的结构单元
式中R1=H,CH3,CH2-CH3,CH2-CH2-CH3,CH(CH3)2,CH2-CH2-O-CO-CH=CH2,CH2=CH-CONH,CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-CH=CH2,CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2,CH2-CH=CH2,CH2-CH2-CH=CH2,CH2-C(CH3)=CH2,CH2-CH2-C(CH3)=CH2中的一种；R2=H,CH3,CH2-CH3,CH2-CH2-CH3,CH(CH3)2,CH2-CH2-O-CO-CH=CH2,CH2=CH-CONH,CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-CH=CH2,CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2,CH2-CH=CH2,CH2-CH2-CH=CH2,CH2-C(CH3)=CH2,CH2-CH2-C(CH3)=CH2中的一种。
X=F,Cl,Br,I；n=1,2,3,4；较好的是X=Br,n=4。
在上述R1、R2中至少有一个带有能够自由基聚合的碳碳双键基团。上述R1、R2分别是CH2-CH=CH2,H,CH2=CH-CONH中的一种。
上述聚合物胶体分散体系中的分散相的阻燃聚合物微球的重量(固含量)占整个聚合物胶体分散体系重量的15％～45％。
上述聚合物胶体分散体系的黏度在1000mPa·s～5500mPa·s(25℃)。
上述分散相阻燃聚合物微球的粒径(扫描电子显微粒径)在0.05μm～10μm之间。
上述乙烯基单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、α-甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、醋酸乙烯、丙烯酰胺等一种或一种以上带有碳碳双键可以进行自由基聚合的单体。
上述连续相的聚醚多元醇是环氧丙烷的均聚物或环氧丙烷和环氧乙烷共聚物，其官能度在2～8之间，羟值在20mgKOH/g～700mgKOH/g之间，伯羟基含量在2％～95％之间。
本发明阻燃聚合物多元醇的制造方法如下(1)将聚醚多元醇，加入到带有搅拌器、温度计和冷凝回流管的反应器中，使温度升至85℃～140℃。
(2)将乙烯基单体、阻燃乙烯基单体、分散剂、引发剂、聚醚多元醇装入加料器中，搅拌均匀。
(3)将加料器中的料液均匀加入反应器中，在85℃～140℃温度下聚合反应，制得阻燃聚合物多元醇。
上述(1)、(2)中的聚醚多元醇是环氧丙烷的均聚物或环氧丙烷和环氧乙烷共聚物，其官能度在2～8之间，羟值在20mgKOH/g～700mgKOH/g之间，伯羟基含量在5％～90％之间。
上述(2)中的分散剂是乙烯基改性的聚醚多元醇，其加入量占全部乙烯单体重量的6％～30％，最好是8％～25％。
上述(2)中的乙烯基单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、α-甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、醋酸乙烯、丙烯酰胺等一种或一种以上带有碳碳双键可以进行自由基聚合的单体。
上述(2)中的阻燃乙烯基单体具有以下结构特征。
式中R1、R2、X、n如前所述。其加入量根据不同的阻燃要求，以所有乙烯基单体重量的0.3％～10％加入。
上述(2)中的引发剂是偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂或二者的混合物。
上述偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种混合物。
上述过氧化物类引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种混合物。
本发明所制得阻燃聚合物多元醇具有固含量高(大于40％)，黏度低(在相同的固含量条件下，黏-度比现有技术低300mPa.s)，阻燃性能优，成本低(在相同的阻燃效果条件下，所需的溴含量比现有技术低20％)，热稳定性好(阻燃聚合物的热分解温度高达420℃)的效果。
本发明阻燃聚合物多元醇可与聚醚多元醇、聚合物多元醇以任何比例掺兑，再与二异腈酸酯反应制备阻燃聚氨酯泡沫。制备的阻燃聚氨酯泡沫中含有阻燃聚合物微球，其溴含量最多为全部聚氨酯重量的1.6％，阻燃级别，按MVSS-302的燃烧试验标准样条1.27×10.16×35.56cm3测试，优于SE级。
阻燃性聚氨酯泡沫主要用于汽车、火车、摩托车坐垫、靠垫，沙发床垫地毯的衬里，包装材料及装饰材料，具有承载力高、回弹性好、阻燃等性能，并且成本低。
制备阻燃性聚氨酯的发泡工艺可以采用手工发泡、平顶发泡、垂直发泡和模塑发泡等传统的发泡工艺。其基本原料组成为普通聚醚多元醇、本发明的阻燃聚合物多元醇、二异腈酸酯、水、物理发泡剂、表面活性剂、抗氧剂、防老剂、有机锡催化剂和叔胺催化剂。
上述二异腈酸酯的用量按下式计算
其中W总-所需异腈酸酯总重量，KgW醇-配方中多元醇的总重量KgW-水配方中水的总重量，KgI-异腈酸酯的指数C-异腈酸酯的当量ρ-异腈酸酯的纯度OHn-多元醇的羟值mgKOH/g其中甲苯二异腈酸酯(TDI)的G为87，二苯甲烷二异腈酸酯(MDI)的G为125上述OHn为普通聚醚多元醇和阻燃聚醚多元醇混合物的羟值上述I按下式计算
I一般取85～130。
上述有机锡催化剂主要有二月桂酸二丁基锡、二2-乙基己酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡等常用的有机锡催化剂。
上述叔胺催化剂主要有三亚乙烯二胺；三乙胺；N,N,N’,N＇-四甲基-1,3,-丁二胺；N-乙基吗啡啉；双(β-二甲基胺乙基)醚等。
上述物理发泡剂主要有F11、F12、F113等物理发泡剂。
基本配方(重量份)如下普通聚醚多元醇 100～0本发明阻燃聚醚多元醇0～100水 0～3.5辛酸亚锡0.1～0.3三亚乙烯二胺0.1～0.3硅油(表面活性剂)0.1～1.3TDI指数 85～130
用本发明阻燃聚合物多元醇所制得的聚氨酯泡沫塑料具有优良的承载力和阻燃性，并且成本低。
上述承载力用50％压缩硬度表征，在相同泡沫密度条件下其大小随阻燃聚合物多元醇在整个多元醇中所占比例和阻燃聚合物多元醇的固含量的增加逐步增加，当阻燃聚合物(固含量40％)多元醇用量为20％(占多元醇的重量)，其50％压缩硬度增加100％；当用量为40％，其50％压缩硬度增加130％以上；当全部采用阻燃聚合物多元醇时，其承载力可达到用普通聚醚多元醇的5倍。聚氨酯泡沫的拉伸强度和撕裂强度也随阻燃聚合物多元醇的固含量和其在整个多元醇中所占的比例增加，而分别略有增加和较大增加，但其回弹性则略有减小。
上述聚氨酯泡沫的阻燃性随卤素含量的增加，其阻燃级别也取随之提高。
上述阻燃级别，按照MVSS-302的燃烧试验标准样条1.27×10.16×35.56cm3测试有以下几个级别(1)DNI不能点燃。
(2)SE自熄，点燃、燃烧距离小于3.81cm自熄。
(3)SE/NBR602点燃60秒内自熄，燃烧距离大于3.81cm，小于8.89cm。
(4)SE/BX燃烧60秒后自熄，燃烧距离大于8.89cm，小于34.29cm。
(5)BX不能自熄。
下面结合实施例对本发明做进一步说明(以下均为重量份)实施例1①在装有温度计、温控器、冷凝器、和加料器的反应釜中，加入聚醚多元醇N330(三官能度、羟值为36mgKOH/g的环氧丙烷、环氧乙烷共聚物)667份，加热至110℃。②将苯乙烯600份、乙烯基改性的聚醚多元醇40.3份，丙烯腈200份、偶氮二异丁腈8份、四溴邻苯二甲酸烯丙酯30.1份、聚醚多元醇N330 335份加入加料器中。③将加料器中的物料加入反应器中反应6小时，经过滤、抽真空、脱单体和脱味后，得到白色的阻燃聚合物多元醇。固含量为43％，黏度为5200mPa·s(25℃)，溴含量0.98％。见阻燃聚合物多元醇的合成、性能及应用对照表实施例1栏。
实施例2①在装有温度计、温控器、冷凝器和加料器的反应釜中，加入聚醚多元醇N330(三官能度、羟值为36mgKOH/g的环氧丙烷、环氧乙烷共聚物)667份，加热至110℃。②将苯乙烯430份、乙烯基改性的聚醚多元醇28份，丙烯腈107份、偶氮二异丁腈5.5份、四溴邻苯二甲酸烯丙醇酯30.1份、聚醚多元醇N330 330份加入加料器中。③将加料器中的物料加入反应釜中反应6小时后，经过滤、抽真空、脱单体和脱味后，出料得到白色的阻燃聚合物多元醇。固含量为34％、黏度为4240mPa·s(25℃)、溴含量1.33％。见阻燃聚合物多元醇的合成、性能及应用对照表实施例2栏。
实施例3加料方式及加料量同例1，只是将聚醚多元醇N330改成聚醚多元醇3050(三官能度、羟值为56mgKOH/g的环氧丙烷均聚物)，得到的阻燃聚合物多元醇。固含量为42.5％、黏度4960mPa·s(25℃)、溴含量0.97％。见阻燃聚合物多元醇的合成、性能及应用对照表实施例3栏。
实施例4加料方式及加料量同例1，只是将聚醚多元醇N330改成聚醚多元醇551C(三官能度、羟值为56mgKOH/g的环氧丙烷、环氧乙烷共聚物)，得到的阻燃聚合物多元醇。固含量为41.5％、黏度5146mPa·s(25℃)、溴含量0.96％。见阻燃聚合物多元醇的合成、性能及应用对照表实施例4栏。
实施例5加料方式及加料量同例2，只是将聚醚多元醇N330改成聚醚多元醇3050(三官能度、羟值为56mgKOH/g的环氧丙烷均聚物)，反应温度为140℃得到的阻燃聚合物多元醇。固含量为33％、黏度5900mPa·s(25℃)、溴含量1.4％。见阻燃聚合物多元醇的合成、性能及应用对照表实施例5栏。
实施例6加料方式及加料量同例2，只是将反应温度定为90℃，得到的阻燃聚合物多元醇。固含量为33.5％、黏度24055mPa·s(25℃)、溴含量1.34％。见阻燃聚合物多元醇的合成、性能及应用对照表实施例6栏。
实施例7加料方式同例1，加料量除四溴邻苯二甲酸烯丙酯的加入量为55份，其他加入量同例1，得到的阻燃聚合物多元醇。固含量为42.7％、黏度5310mPa·s(255℃)、溴含量1.79％。见阻燃聚合物多元醇的合成、性能及应用对照表实施例7栏。
实施例8加料方式同例7，加料量除四溴邻苯二甲酸烯丙酯的加入量为90份以外，其他加入量同例7，得到的阻燃聚合物多元醇。固含量为43.5％、黏度5410mPa·s(25℃)、溴含量3％。见阻燃聚合物多元醇的合成、性能及应用对照表实施例8栏。
实施例9(对比实例)加料方式同例8，加料量除四溴邻苯二甲酸烯丙酯的加入量为0份以外，其他加入量同例8，得到的阻燃聚合物多元醇。固含量为43.5％、黏度5160mPa·s(25℃)、溴含量0％。见阻燃聚合物多元醇的合成、性能及应用对照表实施例9栏。
实施例10(对比实例)加料方式同例4，加料量除四溴邻苯二甲酸烯丙酯的加入量为0份以外，其他加入量同例4，得到的阻燃聚合物多元醇。固含量为42.5％、黏度5230mPa·s(25℃)、溴含量0％。见阻燃聚合物多元醇的合成、性能及应用对照表实施例10栏。
实施例11用上述实施例1～8所制得的阻燃聚合物多元醇50份，分别放入搅拌器中，再分别加入聚醚多元醇50份、水3.5份、辛酸亚锡0.2份、三亚乙烯二胺0.2份、硅油0.9份，搅拌均匀，在25℃～30℃条件下，加入甲苯二异睛酸酯(TDI)48份，高速搅拌，然后迅速倒入发泡箱中，进行发泡制得阻燃性聚氨酯泡沫。其性能见阻燃聚合物多元醇的合成，性能及应用对照表中的性能B和阻燃性栏目。
实施例12用上述实施例9～10所制得的聚合物多元醇50份，分别放入搅拌器中，再分别加入聚醚多元醇50份、水3.5份、辛酸亚锡0.2份、三亚乙烯二胺0.2份、硅油0.9份，搅拌均匀，在25℃～30℃条件下，加入甲苯二异睛酸酯(TDI)51份，高速搅拌，然后迅速倒入发泡箱中，进行发泡制得阻燃性聚氨酯泡沫。其性能见阻燃聚合物多元醇的合成，性能及应用对照表中的性能B和阻燃性栏目。
阻燃聚合物多元醇的合成、性能及应用对照表
注性能A系聚合物多元醇、阻燃聚合物多元醇的性能。注性能B系发泡聚氨酯泡沫的性能。6#注反应温度为90℃，因黏度太高无法发泡。TBPAE系四溴邻苯二甲酸烯丙脂。
权利要求
1．一种阻燃聚合物多元醇，其特征是，该阻燃聚合物多元醇由分散相阻燃聚合物微球和连续相聚醚多元醇两相所组成的稳定的聚合物胶体分散体系；其中阻燃聚合物微球分子链结构上带有以下结构特征的结构单元
式中X=F,Cl,Br,I；n=1,2,3,4；R1=H,CH3,CH2-CH3,CH2-CH2-CH3,CH(CH3)2,CH2-CH2-O-CO-CH=CH2,CH2=CH-CONH,CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-CH=CH2,CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2,CH2-CH=CH2,CH2-CH2-CH=CH2,CH2-C(CH3)=CH2,CH2-CH2-C(CH3)=CH2中的一种；R2=H,CH3,CH2-CH3,CH2-CH2-CH3,CH(CH3)2,CH2-CH2-O-CO-CH=CH2,CH2=CH-CONH,CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-CH=CH2,CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2,CH2-CH=CH2,CH2-CH2-CH=CH2,CH2-C(CH3)=CH2,CH2-CH2-C(CH3)=CH2中的一种。
2．根据权利要求1所述的阻燃聚合物多元醇，其特征在于，所述的阻燃聚合物微球是由一种或一种以上的乙烯基单体、乙烯基改性的聚醚多元醇、阻燃性乙烯基单体在聚醚多元醇相中自由基共聚形成的。
3．根据权利要求1所述的阻燃聚合物多元醇，其特征在于，所述的连续相的聚醚多元醇是环氧丙烷的均聚物或环氧丙烷和环氧乙烷共聚物，其官能度在2～8之间，羟值在20mgKOH/g～700mgKOH/g之间，伯羟基含量在2％～95％之间。
4．根据权利要求1所述的阻燃聚合物多元醇，其特征在于，所述的聚合物胶体分散体系的黏度为1000mPa.s～5500mPa.s(25℃)。
5．根据权利要求1或2所述的阻燃聚合物多元醇，其特征在于，所述的分散相的阻燃聚合物微球的重量(固含量)占整个聚合物胶体分散体系重的15％～45％，阻燃聚合物微球的粒径在0.05μm～10μm之间。
6．根据权利要求1所述的阻燃聚合物多元醇，其特征在于，所述的X=Br,n=4。
7．根据权利要求1所述的阻燃聚合物多元醇，其特征在于，所述的R1、R2至少有一个带有能够自由基聚合的碳碳双键基团。
8．根据权利要求1或7所述的阻燃聚合物多元醇，其特征在于，所述的R1、R2分别是CH2-CH=CH2,H,CH2=CH-CONH中的一种。
9．根据权利要求2所述的阻燃聚合物多元醇，其特征在于，所述的乙烯基单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、α-甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、醋酸乙烯、丙烯酰胺等一种或一种以上带有碳碳双键可以进行自由基聚合的单体。
10．根据权利要求1～9中的任何一项所述的阻燃聚合物多元醇，其特征在于，该阻燃聚合物多元醇可与聚醚多元醇、聚合物多元醇以任何比例掺兑，再与二异腈酸酯反应制备阻燃聚氨酯泡沫。
全文摘要
本发明公开了一种阻燃聚合物多元醇及其应用,该阻燃聚合物多元醇具有成本低、固含量高、黏度小、阻燃性好、制备工艺简单、易于发泡等特点。本发明采用含卤素的乙烯基单体(四卤素邻苯二甲酸烯酯)与苯乙烯、丙烯腈、在分散剂存在下,于聚醚多元醇中自由基共聚反应制备阻燃聚合物多元醇,所制得的阻燃聚合物多元醇与二异腈酸酯化合物反应制得阻燃聚氨酯泡沫,该聚氨酯泡沫材料具有较高的承载能力和较高的阻燃性(自熄性)。
文档编号C08G65/00GK1228446SQ9911203
公开日1999年9月15日 申请日期1999年1月22日 优先权日1999年1月22日
发明者顾尧, 王西奎, 逄海萍 申请人:山东建筑材料工业学院