一种生物质来源聚氨酯纳米复合乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成领域，具体涉及一种生物质来源聚氨酯纳米复合乳液的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯因其结构可设计性，具有良好的综合性能而广泛用于纺织、金属、塑料以及 木材等领域的涂层和胶粘剂。溶剂型聚氨酯在成膜过程中释放出大量挥发性有机化合物 (VOC)，不仅污染环境，而且对人的身体健康危害极大。近来，随着人们环保意识的日益增 加，以水为分散介质的水性聚氨酯得到长足的发展。传统水性聚氨酯乳液的合成如下：首 先，聚多元醇、亲水性物质和过量的多异氰酸酯在本体或挥发性有机溶剂（如丙酮）中聚 合得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；随后，将预聚物混合物在水中分散，最后脱除有机溶 剂，得到水性聚氨酯乳液。该法制备的水性聚氨酯或多或少还需使用有机溶剂，并不能真正 做到无有机溶剂。
[0003] 为将聚氨酯分散在水中，传统方法制备的离子型水性聚氨酯乳液通常需要将亲水 性的链段引入到聚氨酯的主链上。因主链结构的改变，导致离子型聚氨酯涂层的某些性能 并没有溶剂型聚氨酯涂层的性能优异，其涂层性能有待进一步提高。同时在已商业化的聚 氨酯中，绝大部分原料来源于石化资源。石油资源为非可再生能源，而且随着价格的飙升， 导致生产及消费成本的剧增，因此必须寻找新的替代资源满足消费者日益增长的需求。
[0004] 经过探索，科研工作者们逐渐将目光转向来源广泛、价格低廉的天然生物质资源。 其中，植物油经过其官能团的衍生很容易转变为二醇或者多元醇，如CN201110059518公开 了一种植物油多元醇的制备方法，在酸性催化剂下，将环氧化植物油与糖和糖醇中至少一 种进行开环反应制备出植物油多元醇。CN101891887公开了一种以棉籽油为主要原料的生 物基聚醚多元醇及其制备方法，将环氧籽油，小分子多元醇在叔胺和碱金属催化下制备而 成。CN201210223015公开了一种高羟基大豆油多元醇的制备方法，将环氧大豆油，聚醚多 元醇和酯类催化剂下制备而成。与传统的无机填料相比，天然纳米填料一样具有刚性的特 点。此外，天然纳米填料不仅继承了天然高分子的所有优点，还具有与宏观颗粒所不同的特 殊体积效应、表面界面效应和宏观量子隧道效应等，具有比较活跃的表面，如大量羟基，很 容易进行化学接枝或形成比较强的物理相互作用，表现出独特的化学特性，为制备高性能 多功能复合材料开辟了一个全新的途径。通过天然纳米填料的引入可对水性聚氨酯基体起 到增强作用，还可赋予涂层耐摩擦等特殊性能。至此，通过天然生物质衍生多元醇和纳米填 料与异氰酸酯反应得到生物质聚氨酯，以期达到真正的"绿色化"。
[0005] 微乳液聚合法制备聚合物水分散体，可使单体以纳米级液滴分散，构成了水包油 型乳液的分散体系，常用于聚丙烯酸酯乳液的合成。将微乳液聚合法引入到聚氨酯的合成 中，亦可精确控制宏观材料的微观有序结构。FRANCA TIARKS等人选用异佛尔酮二异氰酸 酯和1，12-十二烷二醇及新戊二醇利用微乳液一步法合成了粒径在200nm左右的高分子 量的微聚氨酯乳液，同时指出异氰酸酯与水之间的反应只是副反应，并无多大影响。E. Rix 等人选用脂肪类衍生二醇和异佛尔酮二异氰酸酯利用微乳液聚合的方法合成了粒径为 200-300nm，固含量为50%的单分散稳定的聚氨酯-聚脲乳液。此外，为赋予涂层吸波、隐身 等其他功能性的作用，可引入外加纳米粒子。微乳液聚合中，外加纳米粒子可被包封或引入 到聚合物基体中，可避免纳米粒子由于尺寸而引起的聚集、分散不均匀、乳液稳定性变差的 缺点。但是制备粒径小、固含量高的纳米粒子改性生物质聚氨酯的微乳液聚合方法鲜有报 道。选用微乳液聚合技术可制得粒径小，透明且性能稳定的高固含聚氨酯纳米复合乳液，具 有良好的成膜性，用于涂料可显著提高乳胶膜的强度、附着力、耐溶剂性和光泽性。因此开 发一种无有机溶剂，且性能和溶剂型聚氨酯相媲美的生物质聚氨酯，对水性聚氨酯材料的 发展具有重要意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种生物质来源聚氨酯纳米复合乳 液及其制备方法，以期可以有效解决水性聚氨酯合成"绿色化"及高性能化。
[0007] 本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
[0008] 本发明的生物质来源聚氨酯纳米复合乳液，其特点在于：各原料按质量百分数的 配比为：
[0009]
【主权项】
1. 一种生物质来源聚氨酯纳米复合乳液，其特征在于：各原料按质量百分数的配比 为： 生物质衍生多元醇 15-40%; 纳米生物填料 0.5-6% 多异氰酸酯类单体 10-50%; 共稳定剂 2-10%; 催化剂 0.05-2%; 表面活性剂 2-10%; 去离子水 40-65%; 其中各原料的质量百分数之和为100%。
2. 根据权利要求1所述的生物质来源聚氨酯纳米复合乳液，其特征在于： 所述的生物质衍生多元醇为植物油多元醇； 所述的纳米生物填料为纤维素纳米晶体，所选粒径范围在30-100nm ; 所述的多异氰酸酯类单体为脂肪族二异氰酸酯和/或芳香族二异氰酸酯； 所述的共稳定剂为正十六烷、向日葵油、聚合油中的一种或其混合物； 所述的催化剂为辛酸亚锡； 所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸 钠、硬脂酸钠中的一种或其混合物； 所述多异氰酸酯单体中-NCO基与所述生物质衍生多元醇中-OH基的摩尔比值为 1. 02~2, 5〇
3. 根据权利要求2所述的生物质来源聚氨酯纳米复合乳液，其特征在于： 所述的多异氰酸酯类单体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4, 4' -二环 己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或其混合 物。
4. 根据权利要求2所述的生物质来源聚氨酯纳米复合乳液，其特征在于： 所述植物油多元醇为蓖麻油。
5. -种权利要求1所述的生物质来源聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于按 如下步骤进行： (1) 将脱水后的生物质衍生多元醇、纳米生物填料、多异氰酸酯类单体、共稳定剂及催 化剂在冰水浴中混合，均匀搅拌5-30min，构成油相；另将表面活性剂在去离子水中溶解， 于冰水浴中混合搅拌5-30min，构成水相； (2) 将步骤（1)所获得的油相和水相混合，在冰水浴中搅拌20-60min分散均匀，然后通 过超声分散处理，使得单体液滴大小处于50-500nm范围内，得到预乳液； (3) 将步骤（2)所获得的预乳液升温至60-90°C，在惰性气体保护下，机械搅拌速度为 200-600rpm下反应3-6h，降温出料，得到水性聚氨酯乳液。
6. 根据权利要求5所述的生物质来源聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于： 所述的生物质衍生多元醇为植物油多元醇； 所述的纳米生物填料为纤维素纳米晶体，所选粒径范围在30-100nm ; 所述的多异氰酸酯类单体为脂肪族二异氰酸酯和/或芳香族二异氰酸酯； 所述的共稳定剂为正十六烷、向日葵油、聚合油中的一种或其混合物； 所述的催化剂为辛酸亚锡； 所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸 钠和硬脂酸钠中的一种或其混合物； 所述多异氰酸酯单体中-NCO基与所述生物质衍生多元醇中-OH基的摩尔比值为 1. 02~2, 5〇
7. 根据权利要求6所述的生物质来源聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于： 所述的多异氰酸酯类单体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4, 4' -二环 己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或其混合 物。
8. 根据权利要求7所述的生物质来源聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于： 所述植物油多元醇为蓖麻油。
【专利摘要】本发明公开了一种生物质来源聚氨酯纳米复合乳液及其制备方法，其是将脱水后的生物质衍生多元醇、纳米生物填料、多异氰酸酯类单体、共稳定剂及催化剂在冰水浴中混合搅拌均匀，作油相；另将表面活性剂在去离子水中溶解，于冰水浴中搅匀，作为水相；将油、水相混合，于冰水浴中搅匀后，超声分散处理，得稳定的预乳液；再将预乳液升温至60-90℃搅拌反应，即得。本发明利用微乳液聚合的方法和特点，摒弃非可再生石化资源衍生多元醇，引入来源广泛、价格低廉的可再生生物质多元醇及纳米填料，且无有机溶剂，使得在原料及工艺上均达到“绿色化”；本发明制备的乳液粒经小，固含量高，性能稳定贮存期长。
【IPC分类】C08G18-36, C08G18-24, C08L75-04, C08L1-02
【公开号】CN104530344
【申请号】CN201510051411
【发明人】丁运生, 孙静, 方华高, 王海利, 杨善中, 薛攀
【申请人】合肥工业大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月30日