制备某些2-(吡啶-3-基)噻唑的方法
【专利说明】制备某些2- (P比畦-3-基）喔性的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年6月4日提交的美国临时专利申请61/655, 089的优先权。该 临时申请的全部内容通过参考并入本申请。
技术领域
[0003] 本文披露的发明设及的技术领域为制备某些2-(化晚-3-基）唾挫作为合成唾挫 酷胺类杀虫剂的中间体的方法。
【背景技术】
[0004] 对于现代农业、食品储存和卫生而言，控制害虫数量是关键的。存在着超过一万种 引起农业损失的害虫。每年世界范围的农业损失几十亿美元。还知道诸如白蚁等害虫对所 有个人和公共结构造成损坏，导致每年损失几十亿美元。害虫还进食储存的食品并渗杂到 其中，导致每年损失几十亿美元，W及剥夺了人们所需要的食物。
[0005] 某些害虫已经或正在对目前使用的杀虫剂形成耐药。数百种害虫物种对一种或多 种杀虫剂耐药。因此持续存在对于新的杀虫剂和形成该些杀虫剂的方法的需要。
[0006] WO2010/129497(其全部内容在此引入）披露了某些杀虫剂。但是制备该些杀虫 剂的方法可能是昂贵且无效的。因此，需要有效形成该些杀虫剂的方法。
[0007] 定义
[000引在定义中给出的实例通常是非穷举性的且不能被解释为对本申请公开的发明进 行限制。应该理解的是，取代基应该符合化学键合规则及就与其连接的特定分子而言符合 立体化学相容性限制。
[0009] "締基"表示由碳和氨组成的非环状的、不饱和的（至少一个碳-碳双键）支链或 非支链的取代基，例如己締基、締丙基、了締基、戊締基、己締基、庚締基、辛締基、壬締基和 癸締基。
[0010] "締基氧基"表示还包含碳-氧单键的締基，例如締丙基氧基、了締基氧基、戊締基 氧基、己締基氧基、庚締基氧基、辛締基氧基、壬締基氧基和癸締基氧基。
[0011] "烧氧基"表不还包含碳-氧单键的烧基，例如甲氧基、己氧基、丙氧基、异丙氧基、 1- 了氧基、2- 了氧基、异了氧基、叔了氧基、戊氧基、2-甲基了氧基、1，1-二甲基丙氧基、己 氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基。
[0012] "烧基"表示由碳和氨组成的非环状的、饱和的、支链或非支链的取代基，例如甲 基、己基、丙基、异丙基、1-了基、2-了基、异了基、叔了基、戊氧基、2-甲基了基、1, 1-二甲基 丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
[0013] "诀基"表示由碳和氨组成的非环状的、不饱和的（至少一个碳-碳拿键和任何的 双键）、支链或非支链的取代基，例如己诀基、诀丙基、了诀基、戊诀基、己诀基、庚诀基、辛诀 基、壬诀基和癸诀基。
[0014] "诀基氧基"表示还包含碳-氧单键的诀基，例如戊诀基氧基、己诀基氧基、庚诀基 氧基、辛诀基氧基、壬诀基氧基和癸诀基氧基。
[0015]"芳基"表示由碳和氨组成的环状的芳族的取代基，例如苯基、蒙基、和联苯基。
[0016]"环締基"表示由碳和氨组成的单环或多环的、不饱和的（至少一个碳-碳双键） 取代基，例如环了締基、环戊締基、环己締基、环庚締基、环辛締基、环癸締基、降冰片締基、 二环巧.2. 2]辛締基、四氨蒙基、六氨蒙基和八氨蒙基。
[0017]"环締基氧基"表示还包含碳-氧单键的环締基，例如环了締基氧基、环戊締基氧 基、环己締氧基、环庚締氧基、环辛締氧基、环癸締氧基、降冰片締基氧基和二环化2. 2]辛 締基氧基。
[001引"环烧基"表示由碳和氨组成的单环或多环的、饱和的取代基，例如环丙基、环了 基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、降冰片基、二环化2. 2]辛基和十氨蒙基。
[0019]"环烧氧基"表示还包含碳-氧单键的环烧基，例如环丙基氧基、环了基氧基、环戊 基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、环辛基氧基、环癸基氧基、降冰片基氧基和二环巧.2. 2] 辛基氧基。
[0020] "面代环烧基"表示由碳、面素和氨组成单环或多环的饱和的取代基，例如，1-氯环 丙基、1-氯环了基和1-二氯环戊基。
[0021] "面素"表示氣、氯、漠和舰。
[0022] "面代烧基"表示还包含一个至最大可能数目的相同或不同的面素的烧基，例如 氣甲基、二氣甲基、S氣甲基、1-氣己基、2-氣己基、2, 2, 2-S氣己基、氯甲基、S氯甲基和 1，1，2, 2-四氣己基。
[0023]"杂环基"表示环状取代基，其可为完全饱和、部分不饱和或完全不饱和的，其中 所述环状结构含有至少一个碳和至少一个杂原子，其中所述杂原子为氮、硫或氧，例如苯并 快喃基、苯并异唾挫基、苯并异曠挫基、苯并曠挫基、苯并唾吩基、苯并唾挫基、增咐基、快喃 基、嘲挫基、嘲噪基、咪挫基、异嘲噪基、异嗟咐基、异唾挫基、异曠挫基、1，3, 4-曠二挫基、 曠挫咐基、曠挫基、献嗦基、化嗦基、化挫咐基、化挫基、化嗦基、化晚基、喀晚基、化咯基、嗟 挫咐基、嗟咐基、嗟喔咐基、1，2, 3, 4-四挫基、唾挫咐基、唾挫基、唾吩基、1，2, 3-S嗦基、 1，2, 4-S嗦基、1，3, 5-S嗦基、1，2, 3-S挫基，和 1，2, 4-S挫基。
【具体实施方式】
[0024] 在方案一中示例本发明的实施方式
[0025]
【主权项】
1. 一种方法，包括
(i) 使化合物（I)与化合物（IIa)反应，产生化合物（IIb);接着 (ii) 使化合物（IIb)与化合物（IIc)反应，产生化合物（III);接着 (iii) 使用脱水剂将化合物（ΠΙ)环化，产生化合物（IV); 其中 仏)1?1各自独立地选自！^、(：1、81'、1、0队勵2、和取代或未取代的（(： 1-(：6)烷基，其中每 个取代的R1具有一个或多个独立地选自下列的取代基：F、Cl、Br、I、CN、NO 2、（C1-C6)烷基、 和（C1-C 6)卤代烷基； (B)R2选自取代或未取代的（C1-C6)烷基、取代或未取代的（C 2-C6)链烯基、取代或未 取代的（C1-C6)烷氧基、取代或未取代的（C2-C6)链烯基氧基、取代或未取代的（C 3-Cltl)环 烷基、取代或未取代的（C3-Cltl)环烯基、取代或未取代的（C 6-C2tl)芳基、取代或未取代的 (C1-C6)烷基）（C 6-C2tl)芳基、和取代或未取代的（C1-C2tl)杂环基，其中每个取代的R 2具有 一个或多个独立地选自下列的取代基：F、Cl、Br、I、CN、N02、（C1-C 6)烷基、（C2-C6)链烯基、 (C1-C 6)卤代烷基、（C2-C6)卤代链烯基、（C1-C 6)卤代烷基氧基、（C2-C6)卤代链烯基氧基、 (C3-C ltl)环烷基、（C3-Cltl)环烯基、（C3-C ltl)卤代环烷基、（C3-Cltl)卤代环烯基、（C6-C 2tl)芳基、 和（C1-C2tl)杂环基； (C) R3选自H、取代或未取代的（C1-C6)烷基、取代或未取代的（C 3-Cltl)环烷基、取代或 未取代的（C1-C6)烷基（C3-Cltl)环烷基、取代或未取代的（C 6-C2tl)芳基、和取代或未取代的 (C1-C6)烷基（C 6-C2tl)芳基，其中每个取代的R3具有一个或多个独立地选自下列的取代基： F、Cl、BrjPIjP (D) R4选自H、取代或未取代的（C1-C6)烷基、取代或未取代的（C 3-Cltl)环烷基、取代或 未取代的（C1-C6)烷基（C3-Cltl)环烷基、取代或未取代的（C 6-C2tl)芳基、取代或未取代的 (C1-C6)烷基（C 6-C2tl)芳基、取代或未取代的（C1-C6)烷基（C 2-C6)链烯基、和取代或未取代 的（C1-C6)烷基（C 2-C6)炔基，其中每个所述R4在被取代的时候具有一个或多个选自下列的 取代基 ：F、Cl、Br、I、CN、N02、（C1-C6)烷基、（C 1-C6)齒代烷基、（C1-C6)烷基氧基、（C 1-C6)卤 代烷基氧基、（C3-Cltl)环烷基、（C 3-Cltl)卤代环烷基、（C6-C2tl)芳基，和（C 1-C2tl)杂环基。
2. 权利要求1的方法，其中R1各自独立地选自H、F、和C1。
3. 权利要求1的方法，其中R1各自为H。
4. 权利要求1的方法，其中R3选自H、（C1-C6)烷基、（C1-C 6)卤代烷基、和（C6-C2tl)芳 基。
5. 权利要求1的方法，其中1?3选自11、0?3、〇^、(：册2、〇1 3、〇12〇13、〇1(〇13)2、和苯基。
6. 权利要求1的方法，其中R 3选自H和CH 3。
7. 权利要求1的方法，其中R4为（C ^C6)烷基（C3-Cltl)环卤代烷基。
8. 权利要求1的方法，其中R4选自H、（C「C6)烷基、（C1-C 6)烷基（C6-C2tl)芳基、（C1-C6) 齒代烧基、（C 1-C6)烧基（C3-Cltl)环烧基、（C3-C ltl)环烧基-O-(C1-C6)烧基、和（C3-C ltl)环齒 代烧基。
9. 权利要求1的方法，其中R 4选自H、CH 3、CH2CH3、CH(CH3) 2、CH2CH(CH3) 2、环丙基、 (C6-C20) > CH2- CH2- -OCH3> CH2OCH2- CH2CH2CH3> CH2CH2F, CH2CH2OCH3> CH2 环丙基、和环丙基_〇_CH2CH3。
10. 权利要求 1 的方法，其中 R4选自瓜013、012013、01(01 3)2、01201(013)2、01 2012013、环 丙基、CH2环丙基、和 CH 2CH = CH2、CH2C Ξ CHo
11. 权利要求1的方法，其中在甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水或其 混合物中进行步骤a。
12. 权利要求1的方法，其中在甲醇中进行步骤a。
13. 权利要求1的方法，其中使用脱水剂使步骤b化合物（III)环化，所述脱水剂选自 P0C13、H2S04、S0C12、P 205、多磷酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸酐及其混合物。
14. 权利要求1的方法，其中在约60°C至约120°C的温度进行步骤b。
15. 权利要求1的方法，其中在乙腈中进行步骤b。
16. 权利要求1的方法，其中化合物（IV)的R3为H，所述方法还包括将R3卤化为F、C1、 或 I。
17. 权利要求16的方法，其中在选自二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰 胺、乙腈和二甲基亚砜的溶剂中进行所述卤化。
18. 权利要求17的方法，其中所述溶剂是二氯甲烷。
19. 权利要求16、17和18任一项的方法，其中在约0°C至约环境温度的温度进行所述 卤化。
20.权利要求16、17和18任一项的方法，其中R 3为Cl。
【专利摘要】本文披露的发明涉及的技术领域为制备某些2-(吡啶-3-基)噻唑作为合成噻唑酰胺类杀虫剂的中间体的方法。使化合物(I)与化合物(IIa)反应，产生化合物(IIb)。化合物(IIa)和(IIb)可以为盐或游离碱的形式。当化合物(IIa)为盐时，反应在碱，例如三乙胺的存在下进行，反应在极性质子溶剂中进行。在极性溶剂例如醚或醇中，使化合物(IIb)与化合物(IIc)反应，产生化合物(III)。使用脱水剂将化合物(III)环化。这些脱水剂的实例包括但不限于POCl3、H2SO4、SOCl2、P2O5、多磷酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸酐。
【IPC分类】C07D417-04
【公开号】CN104540821
【申请号】CN201380040973
【发明人】R·罗斯, C·迪米西斯, 朱远明, N·M·尼亚兹, K·E·阿尔恩特, S·P·韦斯特, G·罗思
【申请人】美国陶氏益农公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2013年5月30日
【公告号】CA2874116A1, EP2855466A2, US20130324736, WO2013184480A2, WO2013184480A3