粘度可控的聚丙烯腈碳纤维纺丝原液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种粘度可控的聚丙烯腈碳纤维纺丝原液的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是1960年代迅速发展起来的新型材料，因其具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船等军工行业，已成为航天航空工业中不可缺少的材料。优异的碳纤维用原丝应该具有耐热性高、孔隙构造少、表面缺陷少、结构致密、拉伸性好等特点。
[0003]最初的共聚物结构和性能决定了最终碳纤维的结构和性能。因此，从聚丙烯腈合成着手，确定不同的共聚单体对聚丙烯腈结构与性能的作用，进行聚丙烯腈原丝的研制是非常有必要的。为了得到优异的聚丙烯腈原丝，就要选择优异性能纺丝原液体系。而性能优良的丙烯腈纺丝原液应当具备以下性能:适中的分子量、窄分子量分布、良好的可纺性等。
[0004]在保证适中分子量和窄分子量分布的同时，要控制纺丝原液的粘度。原液具有适中的表观粘度，粘度太大一方面会使聚合所需搅拌功率增大，增加设备能耗，另一方面聚合反应属于放热反应，如果粘度太大体系不容易散热，就会使得体系反应温度不均匀而产生凝胶，反应过程也不易控制；在后续纺丝工序中对于喷丝板的耐压性和牵伸都有很大的影响。分子量高、粘度大的纺丝原液只适合干喷湿纺制备原丝，而湿法纺丝制备碳纤维原丝时则必须有效控制纺丝原液分子量及粘度。
[0005]用偶氮二异庚腈作为丙烯腈自由基聚合反应得引发剂，可有效避免氧化等副反应、支化和交联等不良结构的产生，长春应用化学研究所用二甲基亚砜作为溶剂，用偶氮二异庚腈引发丙烯腈与共聚单体聚合，所得的共聚物分子量在10-90万之间，分子量分布2.3以下(专利号200710056083.6)，但是这种体系所得的纺丝原液分子量太大，同时纺丝过程中，体系黏度太大，不易控制聚合过程，可纺性相对比较差。常规纺丝原液生产中使用以十二烷基硫醇为主的硫醇类或异丙醇等作为自由基聚合的链转移剂，可有效调节丙烯腈的分子量，但是会降低单体的转化率。另外，硫醇具有强烈的刺激性气味及很强的毒性，而异丙醇虽没有刺激性气味，但是调节能力不够。使用传统的链转移剂在调节共聚物分子量的同时，会造成分子量的下降，分子量分布变宽，同时这些转移剂在纺丝原液中，在纺丝过程中不宜于去除，会影响碳纤维原丝的性能(专利申请号:200710056083.6)。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是以往技术中一步法制得的聚丙烯腈纺丝原液存在偶氮二异庚腈作为引发剂时，纺丝液分子量过大，粘度过大，可纺性差，使用了链转移剂后聚丙烯腈纺丝原液分子量下降、分子量分布变宽的问题，提供了一种粘度可控的聚丙烯腈碳纤维纺丝原液。该制备方法具有通过改变共聚单体组分从来调节纺丝原液分子量及粘度，改善可纺性，能更好的适用于聚丙烯腈基碳纤维湿法纺丝工艺的优点。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种粘度可控的聚丙烯腈碳纤维纺丝原液的制备方法，将丙烯腈、共聚单体1、共聚单体2为共聚组分，溶剂二甲基亚砜，引发剂偶氮二异庚腈加入反应器，在与反应物质呈惰性的气体保护下，在30?45°C温度下反应20?40小时，脱除单体和脱除泡沫泡后得到纺丝原液的分子量为8?12万，分子量分布在在I?4，60°C时原液粘度控制在20?120Pa.S ;其中共聚单体2为丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠。
[0008]上述技术方案中:共聚单体I选自衣康酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异丁基丙烯酸、衣康酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羟乙基丙烯腈、α氯代丙烯腈或双丙酮丙烯酰胺中的至少一种；共聚单体I优选为衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟中的至少一种；聚合原料配比按重量份数计丙烯腈为10?35份，共聚单体I为I?10份，共聚单体2为0.1?10份，溶剂为45?86份，引发剂用量为共聚组分总重量的0.2?1% ;聚合原料配比按重量份数计丙烯腈优选14?28份，共聚单体I优选I?4份，共聚单体2优选0.1?2份，溶剂优选66?85.9份；对反应物质呈惰性的气体选自氮气、氩气或氦气中的至少一种；通过调节共聚单体2的组份可以控制纺丝原液的分子量以及粘度。
[0009]原液粘度的测试方法为使用旋转流变仪，剪切速率0.ls-f lOs-Ι，测试条件包括加预剪切和不加预剪切两种；原液分子量的测试方法为使用乌式粘度计进行测试，测试条件为??温度20°C?60°C，溶剂采用添加电解质的二甲基甲酰胺，电解质选用溴化锂或硝酸钠中的至少一种；原液分子量分布的测试方法为使用高温凝胶渗透色谱进行测试；原液分子量分布的测试条件为:温度50°C ?150°C，流动相选用添加电解质的二甲基甲酰胺，电解质选用溴化锂或硝酸钠中的至少一种。
[0010]本发明中由于选用偶氮二异庚腈为引发剂，使得反应在低温下进行，可以通过一步法得到分子量适高、分子量分布窄的纺丝原液，但是使用该引发剂在聚合过程中体系黏度太大，不容易散热，就会使得体系反应温度不均匀而产生凝胶，反应过程也不易控制，对偶氮二异庚腈的使用受到了很大的限制，本发明同时选用丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠作为共聚单体2是因为它们的链转移常数大，所以可以使纺丝原液分子量适当下降、粘度下降，所以同时使用偶氮二异庚腈作为引发剂能在保持纺丝原液分子量分布窄的同时，有效的控制体系分子量及粘度，改善可纺性。
[0011]采用本发明的方案，得到纺丝原液分子量为8?12万，分子量分布在4以下，原液粘度(60°C)控制在120Pa.S以下，取得了较好的技术效果。
[0012]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0013]
【具体实施方式】
[0014]【实施例1】
将97g经蒸懼的丙烯腈(AN)、2g衣康酸(IA)、0.1g丙烯磺酸钠、0.6g偶氮二异庚腈(ABVN)和400g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在38°C的恒定温度下反应20小时，得到聚丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为89084，分子量分布为3.34，粘度在60°C下为57Pa.S。
[0015]【实施例2】
将121g经蒸懼的丙烯腈(AN)、2.75g丙烯酸甲酯、0.2g丙烯磺酸钠、0.75g偶氮二异庚腈(ABVN)和376g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氦气保护下，在38°C的恒定温度下反应24小时，得到聚丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为105447，分子量分布为3.23，粘度在60°C下为86Pa.S。
[0016]【实施例3】
将146g经蒸馏的丙烯腈(AN)、3g甲基丙烯酸甲酯、1.5g甲基丙烯磺酸钠、0.9g偶氮二异庚腈(ABVN)和350g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氩气保护下，在38°C的恒定温度下反应26小时，得到聚丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为117856，分子量分布为3.46，粘度在60°C下为109Pa.S。
[0017]【实施例4】
将146g经蒸馏的丙烯腈(AN)、2g丙烯酰胺、0.2g甲基丙烯磺酸钠、0.9g偶氮二异庚腈(ABVN)和350g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氦气保护下，在38°C的恒定温度下反应28小时，得到聚丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为108747，分子量分布为3.46，粘度在60°C下为78Pa.S。
[0018]【实施例5】
将120g经蒸馏的丙烯腈(AN)、lg丙烯酰胺肟、0.5g甲基丙烯磺酸钠、0.5g偶氮二异庚腈(ABVN)和375g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氦气保护下，在30°C的恒定温度下反应32小时，得到聚丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为86511，分子量分布为3.41，粘度在60°C下为75Pa.S。
[0019]【实施例6】
将120g经蒸懼的丙烯腈(AN)、3.5g衣康酸(IA)、1.5g甲基丙烯磺酸钠、0.5g偶氮二异庚腈(ABVN)和375g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氩气保护下，在45°C的恒定温度下反应40小时，得到聚丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺