在氮气保护下，在60°C的恒定温度下反应32小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为140567，分子量分布为2.76，粘度在60°C下为62Pa.S，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为52.6°。
[0018]【实施例6】
将120g经蒸馏的丙烯腈(AN)、4g衣康酸(IA)/衣康酸铵水溶液(将衣康酸1.6g、衣康酸铵0.4g溶解于6g水中)、3g丙烯酸、0.5g偶氮二异丁腈(AIBN)、375g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，在氮气保护下，在70°C的恒定温度下反应40小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为128567，分子量分布为2.89，粘度在60°C下为55Pa *S，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为52.6°。
[0019]【实施例7】
将120g经蒸馏的丙烯腈(AN)、4g衣康酸(IA)/衣康酸铵水溶液(将衣康酸1.6g、衣康酸铵0.4g溶解于6g水中)、3g丙烯酸、0.5g偶氮二异戊腈(AMBN)、375g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，在氮气保护下，在50°C的恒定温度下反应40小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为156871，分子量分布为2.51，粘度在60°C下为80Pa *S，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为52.5°。
[0020]【实施例8】
将120g经蒸馏的丙烯腈(AN)、4g衣康酸(IA)/衣康酸铵水溶液(将衣康酸1.6g、衣康酸铵0.4g溶解于6g水中)、3g丙烯酸、0.5g偶氮二异庚腈(AVBN)、375g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，在氮气保护下，在40°C的恒定温度下反应24小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为198567，分子量分布为2.11，粘度在601:下为200?&4，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为52.6°。
[0021]【比较例I】
将97g经蒸懼的丙烯腈(AN)、3g丙烯酸、0.6g偶氮二异丁腈(AIBN)、380g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，在氮气保护下，在60°C的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为112560，分子量分布为3.78，粘度在60°C下为IlOPa *S，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为58.1°。
[0022]【比较例2】
将97g经蒸懼的丙烯腈(AN)、3g丙烯酸、8g水、0.6g偶氮二异丁腈(AIBN)、380g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，在氮气保护下，在60°C的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为112651，分子量分布为3.71，粘度在60°C下为113Pa *S，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为58.2°。
[0023]【比较例3】
将97g经蒸懼的丙烯腈(AN)、3g丙烯酰胺、0.6g偶氮二异戍腈(AMBN)、380g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，在氮气保护下，在50°C的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为139870，分子量分布为2.50，粘度在60°C下为178Pa *S，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为58.0。。
[0024]【比较例4】
将97g经蒸懼的丙烯腈(AN)、3g丙烯酰胺、8g水、0.6g偶氮二异戍腈(AMBN)、380g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，在氮气保护下，在60°C的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为14087，分子量分布为2.51，粘度在60°C下为178Pa.S，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为58.2°。
[0025]【比较例5】
将97g经蒸懼的丙烯腈(AN)、3g甲基丙烯酸甲酯、0.6g偶氮二异庚腈(AVBN)、380g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，在氮气保护下，在40°C的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为160950，分子量分布为2.20，粘度在60°C下为210Pa.S，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为58.1°。
[0026]【比较例6】
将97g经蒸懼的丙烯腈(AN)、3g甲基丙烯酸甲酯、8g水、0.6g偶氮二异庚腈(AVBN)、380g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，在氮气保护下，在60°C的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为159883，分子量分布为2.21，粘度在60°C下为212Pa *S，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为58.2°。
【主权项】
1.一种氨化度可控的高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，包括以下步骤: (a)将丙烯腈、共聚单体1、共聚单体2作为共聚组分，以偶氮类化合物作为引发剂，以二甲基亚砜为溶剂混合后，加入到反应器中，在与反应物质呈惰性的气体保护下，在40?75°C温度下反应12?24小时，得到高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液I ;其中，共聚单体I为衣康酸/衣康酸铵水溶液； (b)纺丝原液I经脱除残余单体和气泡后，得到高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液，所述的纺丝原液分子量为8?20万,分子量分布在I?4以下,粘度在60°C下为50?130Pa ?S,此原液制成的共聚物膜与水的接触角为40°?58°。
2.根据权利要求1所述的氨化度可控的高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于所用共聚单体I衣康酸/衣康酸铵水溶液是先将衣康酸进行氨化得到衣康酸铵后，将衣康酸铵和衣康酸按照摩尔比1:10?10:1溶解于水中，衣康酸和衣康酸铵与水的质量比为0.1:1?1:10。
3.根据权利要求2所述的氨化度可控的高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于衣康酸铵和衣康酸按照摩尔比为1:4?5:1溶解于水中，衣康酸和衣康酸铵与水的质量比为0.3:1?1:5。
4.根据权利要求1所述的氨化度可控的高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于共聚单体2为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异丁基丙烯酸、β-衣康酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羟乙基丙烯腈、α氯代丙烯腈或双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的氨化度可控的高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于共聚单体2为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的氨化度可控的高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于聚合原料的配比按重量份数计共聚组分为10?35份，其中丙烯腈为8?33份，共聚单体I为I?4份，共聚单体2为I?4份，溶剂为65?90份，引发剂用量为共聚组分总重量的0.2?10Zoο
7.根据权利要求6所述的氨化度可控的高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于聚合原料的配比按重量份数计共聚组分为15?25份，其中丙烯腈为13?23份，共聚单体I为I?4份，共聚单体2为I?4份，溶剂为75?84份。
8.根据权利要求1所述的高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于对反应物质呈惰性的气体选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于所用偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种。
10.根据权利要求1所述的高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于所用脱除残余单体和气泡的方法为减压抽真空法，脱除单体的时间为2?40小时，脱除气泡的时间为4?72小时。
【专利摘要】本发明涉及一种氨化度可控的高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，主要解决现有技术中通过向纺丝原液中通氨气的氨化工艺因为纺丝原液粘度高而难以控制，碳纤维纺丝原液氨化度不可控，批次间差异大等技术问题。本发明通过采用将丙烯腈、第二单体衣康酸/衣康酸铵水溶液和第三单体作为共聚组分，以偶氮类化合物作为引发剂，以二甲基亚砜为溶剂混合后，加入到反应器中，在与反应物质呈惰性的气体保护下，在40～75℃温度下反应12～24小时，经脱除残留单体和气泡，得到氨化度可控的高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的技术方案，较好的解决了该问题，可用于的碳纤维原丝的工业生产中。
【IPC分类】C08F220-46, C08F220-48, D01F6-38, D01F9-22, D01D1-02
【公开号】CN104558397
【申请号】CN201310514441
【发明人】沈志刚, 屠晓萍, 李磊, 张静
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日