一种高抗冲本体abs树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料合成与制备领域，涉及到合成树脂领域，特别涉及到一种 含物料内循环串联连续管式平推流反应体系和制备高抗冲本体ABS树脂工艺生产。
【背景技术】
[0002] 目前工业生产ABS树脂的两种主要方法，乳液接枝掺混法和连续本体法。乳液接 枝掺混法是通过丁二烯乳液聚合制备聚丁二烯胶乳，然后与一定量的苯乙烯、丙烯腈接枝 聚合，得到ABS接枝粉料。ABS接枝粉料与SAN树脂按一定的比例掺混，得到ABS树脂产品。 其为二步法间歇、半连续工艺，流程长且复杂，废水量大，产品中助剂残留量大，影响其热稳 定性和长久性。
[0003] 连续本体聚合法是将增韧橡胶组分按照一定的比例溶于苯乙烯、丙烯腈和溶剂 中，溶解后的胶液在一定的温度、引发剂和分子量调节剂的作用下，经自由基反应进行接枝 反应的聚合过程，通过脱挥、造粒过程得到ABS树脂产品。连续本体聚合法为一步连续工 艺，生产工艺简洁，工艺流程紧凑，ABS树脂产品纯净。但连续本体聚合法制备ABS树脂工 艺，对于橡胶种类和反应器控制要求较高，其切换品种慢，工艺上灵活度有所限制，其产品 有限。
[0004] 连续本体法进行ABS树脂生产的代表工艺有道化学（Dow)的串联式多级平推流 管式反应器和日本三井东亚多釜串联连续反应器。相比较而言，多釜串联连续反应器中物 料存在停留时间分布，装料系数一般小于75%，属于非满釜操作，生产的ABS产品分子量分 布宽，颜色偏黄，性能较差。而串联式多级平推流管式反应器系统，属于满釜操作，杜绝了反 应器壁挂壁问题，产品性能、颜色较佳。但串联多级管式平推流反应器，装置传质、传热要求 高，各级反应器工艺波动性大，系统稳定性差，存在爆聚等问题。
[0005] 连续本体法制备ABS树脂由于橡胶在苯乙烯和丙烯腈中溶解有限，聚合体系黏度 不能过高的限制，本体法ABS中橡胶的含量通常不高于15%，最多不高于20% (US5166261)， 限制了产品的冲击性能。
[0006] 通过调节橡胶粒径分布制备具有双峰分布的ABS产品具有较高的冲击性能。制备 具有双峰分布的ABS产品可以通过将不同粒径的基体聚合物和接枝橡胶共混得到双峰分 布的ABS产品（旧3509237、旧5414045、旧4239863、旧5696204等）。此种方法生产八85产品需 要使用橡胶含量在45%以上的高胶粉，使产品成本较高，应用上具有一定的局限性。此外， 在聚合过程中加入不同粒径的橡胶粒子可制备双峰或者多峰分布的ABS产品（US5240993、 US6492467、US4254236、US3663656等），但这些方法工艺过于复杂，对装置要求较高，不利于 推广。
【发明内容】
[0007] 本发明目的是提供一种采用含物料内循环的管式平推流反应器制备高抗冲本体 ABS树脂的工艺。通过串联排列反应器，实现部分物料在聚合体系中内循环，解决目前多级 串联平推流管式反应器，传质、传热要求高，反应系统稳定性差的问题，该工艺采用多种橡 胶混合作为增韧剂，生产的ABS树脂具有多峰分布、分子量分布窄、冲击强度高且加工性能 优良的特点。
[0008] 本发明所采用的含物料内循环的管式平推流反应器制备高抗冲本体ABS树脂工 艺，具有以下特征：包括四台串联的平推流反应器组成的聚合系统，其中，原料物流从第一 平推流反应器顶部进入，再经第一反应器底部流出进入第二平推流反应器顶部，原料从第 二平推流反应器底部流出后，分为两股，一股物料经过循环泵输送内循环至第一平推流反 应器入口，与胶液的原料单体混合后，重新进入第一平推流反应器，回流比控制在10-50% ; 另一股物料经过第三平推流反应器和第四平推流反应器进一步聚合进入挤出机，进行脱挥 造粒得到ABS树脂产品；反应物为全充满四台平推流反应器；在第一平推流反应器的入口 处加入引发剂和链转移剂；在第二平推流反应器的入口处加入链转移剂；在第三平推流反 应器的入口处加入链转移剂和硅油；在第四平推流反应器入口处加入抗氧剂。
[0009] 本发明一种管式平推流连续本体工艺制备高抗冲ABS树脂产品，具有以下特征： 所制备的ABS树脂为橡胶增韧的聚苯乙烯-丙烯腈的树脂产品，其特征在于采用多种橡胶 混合作为增韧剂，增韧橡胶种类包括聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯 三元集成橡胶，分散相为接枝了苯乙烯、丙烯腈嵌段共聚物的橡胶粒子，连续相为大分子的 苯乙烯、丙烯腈共聚物。用于增韧的聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶或、和苯乙烯-异戊二烯-丁 二烯三元集成橡胶为阴离子聚合得到的产品。
[0010] 聚合工艺为甲苯或乙苯为溶剂，1，1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂，正十二烷 基硫醇为链转移剂，1-十八烷基-3- (3. 5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯为抗氧剂，丙烯酸 丁酯、硅油为添加剂；增韧橡胶溶解后重量比占胶液的5-20%，苯乙烯占胶液总量40-75%， 溶剂占胶液总量10-20%，丙烯腈占胶液总量10-20% ;引发剂1，1-二叔丁基过氧化环己烷用 量为丙烯腈和苯乙烯的总量〇. 01-0. 05%，链转移剂正十二烷基硫醇用量为丙烯腈和苯乙烯 的总量0. 1-0. 4%，抗氧化剂1-十八烷基-3- (3. 5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯的用量为 丙烯腈和苯乙烯的总量0. 03-0. 3%，丙烯酸丁酯及硅油等添加剂的用量为丙烯腈和苯乙烯 总量的1. 0-5. 0%。
[0011] 平推流反应器内置多层导流板、多层平桨的轴搅拌和反应器导热油加热冷却系 统。每台反应器分上、中、下三段，聚合反应温度在控制80-170°C之间。混合物在每台反 应器的停留时间控制在I. 5h-2. 5h。反应器RU R2、R3和R4出口处物料的固含量控制在 20-25%、35-45%、50-55%、60-65%之间。反应器压力在0· 5MPa-0. 7MPa之间。完全溶解的胶 液连续加入第一平推流反应器Rl，同时，在Rl的入口处计量加入引发剂和链转移剂。
[0012] 为了实现本发明的目的，本发明给出了一种高抗冲本体ABS树脂的制备方法以及 工艺流程，包括如下步骤： 在配液罐中按照配方加入原料苯乙烯、丙烯腈和溶剂乙苯，将粉碎后的橡胶加入配液 罐中，加入配方量的丙烯酸丁酯及矿物油。常温搅拌3-6小时至完全溶解。参照配方，一定 量乙苯溶解引发剂得到引发剂溶液，一定量乙苯溶解链转移剂得到链转移剂溶液，一定量 苯乙烯溶解抗氧剂得到抗氧剂溶液。将胶液输送到储罐后，经过计量连续进入第一平推流 反应器，在第一平推流反应器入口处，按照计量连续注入引发剂溶液和链转移剂溶液。控制 第一平推流反应器温度，保持反应器出口处物料固含量在20-25%，优选20%，反应器从上到 下三个区温度分别设定为95. 5°C、100. 3°C、104. 6°C。在第二平推流反应器入口处，按照计 量连续注入链转移剂溶液，控制第二平推流反应器出口处物料固含量35-45%，优选35%，反 应器三个区域从上到下依次设定温度为105. 5°C、108. 7°C、111. 5°C。原料从第二平推流反 应器底部流出后，分为两股，一股物料经过循环泵输送内循环至第一平推流反应器入口，与 胶液的原料单体混合后，重新进入第一平推流反应器，回流比控制在10-50% ;另一股物料 经过第三平推流反应器和第四平推流反应器进一步聚合，在第三平推流反应器入口处，按 计量连续注入链转移剂和硅油溶液，控制第三平推流反应器出口处物料固含量50-55%，优 选50%，反应器三个区域从上到下依次设定温度为119°C、124°C、129.7°C。在第四平推流反 应器入口处，按计量连续注入抗氧剂溶液，控制第四平推流反应器三个区域从上到下依次 设定温度为146. 9°