是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0024] 正如【背景技术】部分所描述的，现有的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制备方法存 在成本高或产品热稳定性能差的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种聚对苯二甲 酸乙二醇酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：S1，将对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和第一 催化剂混合后，进行酯化反应，得到第一产物体系；S2,将对萘二甲酸二甲酯、乙二醇和第二 催化剂混合后，进行酯交换反应，得到第二产物体系；S3,将第一产物体系和第二产物体系 进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；以及S4,将预缩聚产物进行终缩聚反应，得到聚对苯二 甲酸乙二醇酯共聚物。
[0025] 本发明提供的制备方法中，以对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和对萘二甲酸二甲酯 为原料，将酯化反应和酯交换反应分开进行。然后将酯化产物和酯交换产物混合，依序进行 预缩聚和终缩聚反应制得聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。该制备方法中，在反应体系中加 入了异山梨醇。异山梨醇作为反应物之一，能够增加共聚物大分子主链中的芳杂环结构，从 而使主链中可旋转的单键数相对减少，链的柔顺性下降，进而能够提高产品的耐热性。更重 要的是，本发明的制备方法中将酯化反应和酯交换反应分开进行，有利于避免异山梨醇和 对苯二甲酸参与酯交换反应而产生副产物。同时，通过单独进行的酯交换反应能够得到较 高纯度的2, 6-萘二甲酸二乙酯，这就能够避免使用来源不易、价格昂贵的2, 6-萘二甲酸， 从而有利于提高整个工艺的经济性。上述几方面的原因使得本发明制得的聚对苯二甲酸乙 二醇酯共聚物具有良好的耐热性，且制备成本较低，更适宜工业化大规模生产。除此以外， 出于独特的聚合原料和工艺，使得本发明所提供的这种聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制 备方法即使采用连续工艺，也能够直接生产出符合粘度要求的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚 物，相比于传统的间歇式制备工艺更具优势。
[0026] 本发明提供的制备方法中，只要采用上述原料和工艺，就可以制备出耐热型聚对 苯二甲酸乙二醇酯共聚物，且生产成本相对较低。在一种优选的实施方式中，如图1所示， 本发明提供的制备方法包括以下步骤：S1，将对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和第一催化剂 混合后得到第一反应物体系，经第一计量泵将第一反应物体系从第一反应物体系供应罐泵 入酯化反应釜中，进行酯化反应，得到第一产物体系；S2,将对萘二甲酸二甲酯、乙二醇和第 二催化剂混合后得到第二反应物体系，经第二计量泵将第二反应物体系从第二反应物体系 供应罐泵入酯交换釜中，进行酯交换反应，得到第二产物体系；S3,将第一产物体系经第一 熔体计量泵泵入预聚釜，并将第二产物体系经第二熔体计量泵泵入预聚釜，进行预缩聚反 应，得到预缩聚产物；以及S4,将预缩聚产物经第三熔体计量泵泵入终缩聚釜中进行终缩 聚反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
[0027] 在本发明的制备方法中，采用上述连续制备工艺可以提高反应的稳定性，从而提 高聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物产品的质量稳定性。同时，相比于传统的间歇式反应工艺， 这种连续制备工艺还有利于提高生产效率，更适宜工业化大规模应用。更特别地，采用上述 连续工艺，在终缩聚反应结束后无需进行额外的固态聚合过程，即可得到特性粘数较高的 聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
[0028] 在本发明的制备方法中，根据上述教导，本领域技术人员可以选择步骤S3中的具 体工艺。在一种优选的实施方式中，如图2所示，步骤S3包括：S31，将第一产物体系经第一 熔体计量泵泵入均化混合器，并将第二产物体系经第二熔体计量泵泵入均化混合器，均化 混合后，得到熔体混合物；S32,将熔体混合物经第四熔体计量泵泵入预聚釜中进行预缩聚 反应；优选地，预聚釜为上流式预聚釜。采用上述工艺有利于使酯化产物和酯交换产物混合 的更加均匀，并且采用上流式预聚釜有利于提高反应的转化率，从而提高产品收率。
[0029] 在本发明的制备方法中，根据发明的上述教导，本领域技术人员可以选择步骤S4 中的具体工艺。在一种优选的实施方式中，步骤S4中，进行终缩聚反应的过程中，待特性粘 数为0. 80~0. 82dL/g时，进行出料，经过切粒，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。通过 监测反应体系的特性粘数，能够更准确地控制产品的聚合度。将特性粘数控制在上述范围 内，产品的耐热性能更优异，同时整体力学性能更好。
[0030] 在本发明的制备方法中，本领域技术人员可以选择步骤S1中对苯甲酸与乙二 醇的摩尔比。在一种优选的实施方式中，步骤S1中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为 1:1. 15~1 :1. 20,对苯二甲酸与异山梨醇的摩尔比为1 :0. 02.~1 :0. 08。将对苯二甲酸与 乙二醇的用量关系控制在上述范围，能够提高对苯二甲酸乙二醇酯的产率，进而提高目标 产物的产率。而将对苯二甲酸与异山梨醇的用量关系控制在上述范围，能够在目标产物中 通过异山梨醇引入更适量的芳杂环结构，从而进一步提高产品的耐热性和其他综合性能。
[0031] 在本发明的制备方法中，本领域技术人员可以选择步骤S2中对萘二甲酸二甲酯 与乙二醇的摩尔比。在一种优选的实施方式中，步骤S2中，对萘二甲酸二甲酯与乙二醇的 摩尔比为1:2.2~1 :2. 4。将对萘二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比控制在上述范围内，有 利于提高对酯交换反应的转化率，进而有利于提高对萘二甲酸二乙酯的产率。
[0032] 在本发明的制备方法中，只要选用上述反应原料和工艺方法就可以制得耐热性良 好的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的耐热性。在一种优选的实施方式中，步骤S3中，第一 产物体系与第二产物体系的重量比为1 :〇. 1~1 :〇. 5。将第一产物体系与第二产物体系的 重量比控制在上述范围内，有利于控制产品主链中萘环以及芳杂环的比例，从而提高产品 主链的刚性，这可以使产品的玻璃化温度升高，即可以进一步提高产品的耐热性。
[0033] 在本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择上述酯化反应和酯交换反 应中常用的催化剂。在一种优选的实施方式中，步骤S1中，酯化反应的催化剂为乙二醇锑， 三氧化二锑和醋酸钴中的一种或多种；和/或步骤S2中，酯交换反应的催化剂为醋酸锌、醋 酸镁和醋酸锰中的一种或多种；和/或步骤S3中，在预缩聚反应过程中，向预缩聚反应体系 加入稳定剂，稳定剂为磷酸三甲酯磷酸三苯酯和亚磷酸甲酯中的一种或多种。采用上述催 化剂有利于提高各反应阶段的反应速率，缩短反应时间。
[0034] 本发明提供的制备方法中，上述酯化反应、酯交换反应及预缩聚反应的催化剂选 择常规用量即可。步骤S1中，酯化反应的催化剂的摩尔量为对苯二甲酸摩尔量的0. 03~ 0. 05%，优选为0. 03~0. 04% ;和/或步骤S2中，酯交换反应的催化剂的摩尔量为对萘 二甲酸二甲酯摩尔量的〇. 03~0. 05 %，优选为0. 03~0. 04% ;和/或步骤S3中，预缩聚 反应过程中加入的稳定剂的摩尔量为对苯二甲酸摩尔量的0. 02~0. 05%，优选为0. 02~ 0. 04%。将催化剂和稳定剂的用量控制在上述范围内，能够在提高反应速率的同时降低工 艺成本。
[0035] 本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择上述酯化反应、酯交换反应、 预缩聚及终缩聚反应中的具体工艺条件。在一种优选的实施方式中，步骤S1中，酯化反应 的反应温度为245~255°C，优选为250~255°C;和/或步骤S2中，酯交换反应的反应温度 为165~215°C，优选为175~200°C ;和/或步骤S3中，预缩聚反应的反应温度为280~ 285°C，反应时间为20~40min ;和/或步骤S4中，终缩聚反应的反应温度为285~290°C。 将反应温度和反应时间控制在上述范围内，有利于提高各反应阶段的转化率。并且有利于 将产品的聚合度控制在适宜的范围内，以得到耐热性、力学性能和加工性等综合性能更佳 的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物产品。
[0036] 本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择酯化反应、酯交换反应、预缩 聚及终缩聚反应中各反应釜的进料流速、液面高度和真空度等操作工艺。在一种优选的实 施方式中，步骤S1中，控制第一计量泵，使第一反应物体系的进料流速为180~190Kg/h， 优选为185~190Kg/h ;并且控制酯化反应釜中的液面在800~900mm ;步骤S2中，控制第 二计量泵，使第二反应物体系的进料流速为60~90Kg/h，优选为65~80Kg/h ;并且控制酯 交换反应釜中的液面为300~400mm ;