末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明是有关于一种烯烃聚合物，且特别是有关于一种末端改质的共轭二烯-乙 烯基芳香烃共聚物及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物可用来制造轮胎，因此，为了节约能 源及行车安全的考量，其滚动阻力及耐湿滑性等性质非常重要。现有的做法是在末端改质 的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中加入碳黑（carbon black)，以增加轮胎的强度。
[0003] 现有用来改质共轭二烯-乙烯基芳香经共聚物的改质剂为甲酰胺（formamide)， 此可改善轮胎的动态效果，然碳黑不易分散于甲酰胺改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚 物，因此需要另寻改质剂，以得适用于制作轮胎的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其合成方法，所合 成的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与碳黑具有良好的相容性，可制作具有良 好耐湿滑性与低滚动阻力的轮胎。
[0005] 本发明提供一种末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，包括下 列步骤：首先，以2:1~5:1的重量比使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体在微结构调整剂 与有机碱金属化合物的存在下进行反应，以生成具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共 聚物。接着，使具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与第一改质剂进行反应，以生 成中间产物。然后，使中间产物与第二改质剂进行反应，以生成末端改质的共轭二烯-乙烯 基芳香烃共聚物。值得注意的是，第一改质剂可为含锡化合物，且第二改质剂可为含-CM_N〈 连结（linkage)基团的化合物，其中M为硫原子或氧原子。第一改质剂与第二改质剂的用 量的摩尔比是1:4~4:1。
[0006] 在本发明的一实施例中，上述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合 成方法，其中以共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体的总量为1〇〇重量份计，第一改质剂与 第二改质剂的总用量是0. 001重量份~1重量份，所述第一改质剂和所述第二改质剂的总 摩尔数与所述有机碱金属化合物的摩尔数的比值为0. 95~1. 05。
[0007] 在本发明的一实施例中，上述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合 成方法，其中微结构调整剂是选自四氢呋喃、二乙醚、二恶烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁 醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯和2, 2-双（2-四氢呋喃基）丙烷所构成 的群组中的至少一种。第一改质剂包括卤化锡化合物或卤化有机锡化合物。
[0008] 在本发明的一实施例中，上述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合 成方法，其中卤化有机锡化合物包括二乙基二氯化锡（diethyltin dichloride)、二丁基二 氯化锡（dibutyltin dichloride)、氯化三丁锡（tributyltin chloride, TBSnCl)、二苯基 二氯化锡（diphenyltin dichloride)或三苯基氯化锡（triphenyltin chloride) 〇
[0009] 在本发明的一实施例中，上述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合 成方法，其中第二改质剂包括酰胺类化合物、酰亚胺类化合物、内酰胺类化合物、尿素类化 合物或异三聚氰酸衍生物。
[0010] 本发明也提供一种末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其由（A)共轭二 烯单体及（B)乙烯基芳香烃单体聚合生成共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物后，经（C)第一 改质剂后再与（D)第二改质剂改质而产生。末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中， 由（A)共轭二烯单体所构成的重复单元与所述（B)乙烯基芳香烃单体所构成的重复单元的 重量比为2:1~5:1。（C)第一改质剂是含锡化合物。（D)第二改质剂是含-CM-N〈连结基 团（linkage)的化合物，其中M为硫原子或氧原子。（C)第一改质剂与（D)第二改质剂的摩 尔比是1:4~4:1。
[0011] 在本发明的一实施例中，上述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其 中第一改质剂包括卤化锡化合物或卤化有机锡化合物。
[0012] 在本发明的一实施例中，上述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其 中卤化锡化合物包括四氯化锡或四溴化锡。
[0013] 在本发明的一实施例中，上述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其 中卤化有机锡化合物包括二乙基二氯化锡、二丁基二氯化锡、氯化三丁锡、二苯基二氯化锡 或三苯基氯化锡。
[0014] 在本发明的一实施例中，上述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其 中第二改质剂包括酰胺类化合物、酰亚胺类化合物、内酰胺类化合物、尿素类化合物或异三 聚氰酸衍生物。
[0015] 本发明还提供一种橡胶组合物，其包括碳黑及上述的末端改质的共轭二烯-乙烯 基芳香烃共聚物。
[0016] 基于上述，本发明提出一种末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方 法。根据此方法合成的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与碳黑具有良好的相容 性。因此，这种末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物适于制造轮胎，且其制成的轮胎 能表现优秀的滚动阻力以及出色的耐湿滑性。
【具体实施方式】
[0017] 以下将根据本发明的实施方式，详细描述末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共 聚物的合成方法。
[0018] 在本说明书中，如果没有特别指明某一基团是否经过取代，则该基团可表示经取 代或未经取代的基团。例如，「烷基」可表示经取代或未经取代的烷基。另外，对某一基团 冠以「CX」来描述时，表示该基团的主链具有X个碳原子。
[0019] 在本说明书中，化合物结构有时以键线式（skeleton formula)表示。这种表示法 可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确绘出官能基的，则以绘示者为 准。
[0020] 在说明书中，有时以「phr (part per hundred rubber)」作为添加物用量的单位， 其为橡胶合成领域中常见的术语，意指「每100 (重量）份的橡胶中添加的重量份数」，且此 处所谓的「橡胶」即指共轭二烯_乙烯基芳香烃共聚物。此外，在说明书中，关于聚合反应的 部分是将共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的重量与共轭二烯单体加上乙烯基芳香烃单体 的重量之和视为相等。也就是说，聚合反应中用phr表示添加物用量时，其基准可以是100 重量份的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，也可以是100重量份的共轭二烯单体与乙烯基 芳香烃单体。
[0021] 〈末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物〉
[0022] 根据本发明的一实施例，末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法 包括下列步骤：
[0023] (a)使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体进行反应以生成共轭二烯-乙烯基芳香 烃共聚物；
[0024] (b)使共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与第一改质剂进行反应以生成中间产物； 以及
[0025] (c)使中间产物与第二改质剂进行反应以生成末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香 烃共聚物。
[0026] 以下详细描述上述各个步骤：
[0027]步骤（a)
[0028] 可以用任何现有的使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体发生聚合反应的方法来 执行步骤（a)。例如，可以在聚合起始剂的存在下使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体聚合 形成具有活性端的未改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。步骤（a)中，共轭二烯单体 与乙烯基芳香烃单体的重量比为约2:1~5:1，因此上述该共聚物中包含上述共轭二烯单 体所构成的共轭二烯重复单元以及上述乙烯基芳香烃单体所构成的乙烯基芳香烃单体单 元的重量比同样为约2:1~5:1。在一实施例中，共轭二烯单体在共轭二烯-乙烯基芳香烃 共聚物中所占的比例可以介于74重量％到84重量％之间，而乙烯基芳香烃结构单元在共 轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中所占的比例可介于16重量％到26重量％之间。
[0029] 聚合起始剂可为有机碱金属化合物，例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、 正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂或其组合。换言之，所述共轭二烯单体及乙烯基芳香烃单体通 过有机碱金属化合物聚合生成具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其中具有活 性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的活性端由该有机碱金属化合物构成。
[0030] 共轭二烯单体可为1，3_ 丁二烯、异戊二烯、1，3_戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、