剂可为巯基苯并噻唑（mercapto-benzthiazoles)、次磺酰胺 (sulfenamides)、狐（guanidines)、二硫代胺基甲酸酯（dithiocarbamates)、硫 脲（thioureas)或硫代碳酸酯（thiocarbonates)。硫化促进剂较佳为次磺酰胺硫 化促进剂（sulfenamide accelerators)，其中次磺酰胺硫化促进剂例如是环己基 苯并噻唑次横醜胺（cyclohexylbenzothiazole-sulfenamide)、二环己基苯并噻唑 次横醜胺（dicyclohexylbenzothiazole-sulfenamide)、丁 基苯并噻唑次横醜胺 (butylbenzo-thiazolesulfenamide)或上述化合物的组合。硫化促进剂更佳为N-环己 基 _2_ 苯并喔唑次横醜胺（N-cyclohexyl-2-benzo thiazolesulphenamide, CBS)、二苯狐 (Diphenyl Guanidine, DPG)或上述化合物的组合。
[0077] 硫化剂例如硫或有机硫提供者。所述硫化助剂（硫化反应活化剂、硫化促进剂） 和硫化剂的总用量可以是以所用橡胶计的0. 1至15重量份，以0. 5至5重量份为佳。
[0078] 防老剂例如是N_(l，3-二甲基丁基）_N' -苯基对苯二胺）（6PPD)。防老剂用量可 以是以所用橡胶计的1至10重量份。
[0079]〈实施例〉
[0080] 实施例1
[0081] 首先，将8公斤的环己烷加入反应槽中当作溶剂，并将反应系统的温度维持在 45°〇。接着，取6.4克的2,2-双（2-四氢呋喃基）丙烷（2,2-虹（24扣四1^(11' 〇包巧1) propane，DTHFP)加入反应槽中，作为微结构调整剂。然后，取0.8克的正丁基锂 (n-butyllithium, n-BL)加入反应槽中作为聚合反应的起始剂。在此，微结构调整剂相对于 聚合起始剂的摩尔比实质上约为2:1。接着，取447公克的苯乙烯（styrene)作为乙烯基芳 香经单体、1683公克的丁二烯（butadiene)作为共轭二烯单体，加入反应槽中进行聚合反 应。之后，加入74. 6克的丁二烯单体进行反应。此时，取样并且去除样品的溶剂后，利用IR 或NMR测量共聚物中1，2结构的含量，结果发现1，2结构在所有丁二烯结构单元中所占比 例为63%。此共聚物的苯乙烯结构单元约占整体丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的21 重量％，且丁二烯结构单元约占整体丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的79重量％。
[0082] 待反应槽中的反应物进行反应约15分钟后，加入0. 12phr(2.6克）的氯化 三丁锡（tin tetrachloride, TBSnCl)作为第一改质剂。接着，反应15分钟后，再加 入0. 004phr(0. 09克）的甲酰胺（formamide)作为第二改质剂。第一改质剂的用量为 8. 00X10-3mole( = 2. 6/325. 51);第二改质剂的用量为 2X10-3mole( = 0? 09/45);并且 两者的摩尔数比为8:2。
[0083] 接着，可使用醇类（如甲醇、乙醇或异丙醇）析出粗产物，或以水蒸汽去除溶剂来 获得粗产物。将上述粗产物干燥后，即可得到无油的实施例1的末端改质的共轭二烯-乙 烯基芳香烃共聚物。
[0084] 实施例2-3与比较例4-6
[0085] 实施例2-3与比较例4-6的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物是以与实 施例1相同的步骤来制备。惟，不同之处在于：第一改质剂与第二改质剂的使用量（如表1 所示）。
[0086] 比较例7
[0087]比较例7的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物是以与实施例1相同的步 骤来制备。惟，不同之处在于氯化三丁锡（TBSnCl)与甲酰胺（formamide)的使用量为5:5 与实施例3相同，但是改质反应顺序颠倒（先以甲酰胺（formamide)作为第一改质剂、再以 氯化三丁锡（tin tetrachloride, TBSnCl)作为第二改质剂）。
[0088]表 1
【主权项】
1. 一种末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，其特征在于，包括： 以2:1~5:1的重量比使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体在微结构调整剂与有机碱 金属化合物的存在下进行反应，以生成具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物； 使所述具有活性端的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与第一改质剂进行反应，以生成 中间产物；以及 使所述中间产物与第二改质剂进行反应，以生成末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香 烃共聚物，所述第一改质剂是含锡化合物，所述第二改质剂是含-CM-N〈连结基团的化合 物，其中M为硫原子或氧原子，其中所述第一改质剂与所述第二改质剂的用量的摩尔比是 1:4 ~4:1〇
2. 根据权利要求1所述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，其 特征在于，以所述共轭二烯单体与所述乙烯基芳香烃单体的总量为100重量份计，所述第 一改质剂与所述第二改质剂的总用量是0. 001重量份~1重量份，且所述第一改质剂和所 述第二改质剂的总摩尔数与所述有机碱金属化合物的摩尔数的比值为0. 95~1. 05。
3. 根据权利要求1所述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，其 特征在于，所述微结构调整剂是选自四氢呋喃、二乙醚、二恶烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁 醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯和2, 2-双（2-四氢呋喃基）丙烷所构成 的群组中的至少一种，所述第一改质剂包括卤化锡化合物或卤化有机锡化合物。
4. 根据权利要求3所述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，其 特征在于，所述卤化有机锡化合物包括二乙基二氯化锡、二丁基二氯化锡、氯化三丁锡、二 苯基二氯化锡或三苯基氯化锡。
5. 根据权利要求1所述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的合成方法，其 特征在于，所述第二改质剂包括酰胺类化合物、酰亚胺类化合物、内酰胺类化合物、尿素类 化合物或异三聚氰酸衍生物。
6. -种末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其特征在于，由（A)共轭二烯单体 及（B)乙烯基芳香烃单体聚合生成共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物后，经（C)第一改质剂 改质后再与（D)第二改质剂改质而产生，其中， 所述末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物中，由（A)共轭二烯单体所构成的重 复单元与所述（B)乙烯基芳香经单体所构成的重复单元的重量比为2:1~5:1, 所述（C)第一改质剂是含锡化合物， 所述（D)第二改质剂是含-CM-N〈连结基团的化合物，其中M为硫原子或氧原子， 且所述（C)第一改质剂与所述（D)第二改质剂的摩尔比是1:4~4:1。
7. 根据权利要求6所述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其特征在于，所 述第一改质剂包括卤化锡化合物或卤化有机锡化合物。
8. 根据权利要求7所述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其特征在于，所 述卤化有机锡化合物包括二乙基二氯化锡、二丁基二氯化锡、氯化三丁锡、二苯基二氯化锡 或三苯基氯化锡。
9. 根据权利要求6所述的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物，其特征在于，所 述第二改质剂包括酰胺类化合物、酰亚胺类化合物、内酰胺类化合物、尿素类化合物或异三 聚氰酸衍生物。
10. -种橡胶组合物，其特征在于，包括碳黑及如权利要求6至9中任一项所述的末端 改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
【专利摘要】本发明提供一种末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其合成方法。该合成方法包括，首先，使共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体进行反应，生成共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。接着，使共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物改质以于其末端引入含锡基团以及含-CM-N<连结基团，其中M为硫原子或氧原子。本发明的末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物与碳黑的相容性及混炼均匀性均佳，因此适于制造品质优异的轮胎。另提供一种末端改质的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物。
【IPC分类】C08K3-04, C08F2-38, B60C1-00, C08F8-30, C08F236-10, C08F8-42, C08L9-06
【公开号】CN104693355
【申请号】CN201410383361
【发明人】谢官霖
【申请人】奇美实业股份有限公司
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2014年8月6日