例3中步骤相同；在该步骤中，三氟氯氰菊酯、AM和EDGMA的摩尔比为1:3:10，合成产物的印迹识别效果与实施例3中的产物进行对比，其结果如图9所示，若三氟氯氰菊酯、AM和EDGMA三者的摩尔比例超出1:5-7:14-18的范围，则印迹效果将会衰弱很多。
[0037]对比例2:
该实施例中，除三氟氯氰菊酯、AM和EDGMA的摩尔比例外，其余部分均与实施例3中步骤相同；在该步骤中，三氟氯氰菊酯、AM和EDGMA的摩尔比为1:9:21，合成产物的印迹识别效果与实施例3中的产物进行对比，其结果如图9所示，若三氟氯氰菊酯、AM和EDGMA三者的摩尔比例超出1:5-7:14-18的范围，则印迹效果将会衰弱很多。
[0038]本发明【具体实施方式】中识别和光学检测性能评价按照下述方法进行:将适量CdTe量子点荧光印迹传感器的水溶液和一系列已知浓度的目标物溶液加入到5 mL比色管中，室温下振荡后静置20分钟(如图5所不，反应时间对CMTe量子点焚光分子印迹传感器检测三氟氯氰菊酯的影响，可以看出CdTe量子点荧光分子印迹传感器与三氟氯氰菊酯作用20分钟后基本稳定。)。用分子荧光光度计测量系统检测溶液的荧光强度。根据Stern-Volmer equat1n {Fo/F=l+Ksv[cJ)以浓度[c]为横坐标，相对焚光强度OV?7)为纵坐标绘制荧光响应曲线。选择几种菊酯类农药，作为对比物质，参与MIPs-OVDAC/CdTe QDs识别性能的研宄。
[0039]试验例1:
如图3所示，在三氟氯氰菊酯存在的情况下，CdTe量子点荧光印迹传感器的荧光强度降低很多，除去模板分子之后，CdTe量子点焚光印迹传感器的焚光强度恢复，并略高于CdTe量子点荧光非印迹传感器的荧光强度。如图4所示，所制备的CdTe量子点荧光印迹传感器有很好的稳定性。
[0040]将CdTe量子点荧光印迹传感器配置成360 mg/L的水溶液，菊酯类农药目标物配置成为I mmol/L的乙醇溶液；取I mL的传感器溶液和0-0.08 mL三氟氯氰菊酯的乙醇溶液加入到5 mL比色管中，并用水定容，把测试液室温振荡后静置20分钟，然后用荧光分光光度计检测溶液的焚光强度；根据Stern-Volmer equat1n{Fo/F=l+Ksv[cJ)以浓度[c]为横坐标，相对荧光强度为纵坐标绘制荧光响应曲线。比色管测试液中三氟氯氰菊酯浓度分别为0、0.1,0.5、l、2、3、4、6、8、10、13、16Mmol/L，检测不同浓度的三氟氯氰菊酯对CdTe量子点荧光印迹传感器(左)和CdTe量子点荧光非印迹传感器(右)荧光光谱的影响。结果如图6所示，图6中曲线由上至下分别是不同浓度三氟氯氰菊酯(0、0.1,0.5、1、2、3、4、6、8、10、13、16Mmol/L)存在下的荧光物质的荧光光谱，随着三氟氯氰菊酯浓度的升高，荧光强度减弱，根据Stern-Volmer equat1n以浓度[c]为横坐标，相对焚光强度为纵坐标绘制荧光响应曲线，分别得到相关系数为0.9989和0.9969的直线(如图7所示)。结果表明，CdTe量子点荧光印迹传感器具有很好的光学检测三氟氯氰菊酯的能力。
[0041]试验例2:
将CdTe量子点荧光印迹传感器配置成360 mg/L的水溶液，选择三氟氯氰菊酯(LC)氟氯氰菊酯(BC)、氰戊菊酯(FE)、联苯菊酯(BI)四种目标物，将以上几种菊酯类农药配置成为I mmol/L的乙醇溶液。取I mL的聚合物水溶液和0.08 mL的菊酯类农药的乙醇溶液加入到5 mL比色管中，用水定容，把测试液室温振荡后静置20分钟，然后用荧光分光光度计检测溶液的荧光强度。如图8所示，由图可知，三氟氯氰菊酯对CdTe量子点荧光印迹传感器的猝灭量最大，说明CdTe量子点荧光印迹传感器对模板分子三氟氯氰菊酯具有特异性识别能力。结果表明，本发明制备的CdTe量子点荧光印迹传感器对三氟氯氰菊酯有明显的专一识别性，猝灭效果高于其它菊酯类农药。
【主权项】
1.一种CdTe量子点荧光三氟氯氰菊酯印迹传感器的制备方法，其特征在于，使用一种可聚合型表面活性剂十八烷基-对乙烯苄基-二甲基氯化铵； 具体按照以下步骤进行: (1)CdTe量子点按常规方法进行合成，即:将硼氢化钠和碲粉加入到离心管中，然后再加入二次蒸馏水使固体完全溶解；将离心管放置于超声机中超声反应，并保持管口出气，最终的白色液体即为所需的前驱体NaHTe溶液；在通氮除氧的条件下，将前驱体NaHTe溶液注入到有巯基乙酸存在的CdCl2.2.5H20水溶液中，混合溶液在氮气保护条件下回流反应，根据回流时间的不同，得到不同尺寸的量子点； (2)取步骤(I)得到的量子点原液与十八烷基-对乙烯苄基-二甲基氯化铵混合加入到烧瓶中，搅拌一段时间后，加入氯仿进行萃取，得到十八烷基-对乙烯苄基-二甲基氯化铵修饰的CdTe量子点； (3)在单口圆底烧瓶中，加入十八烷基-对乙烯苄基-二甲基氯化铵修饰的CdTe量子点和乙腈，超声分散，随后加入三氟氯氰菊酯、丙烯酰胺、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯和2，2-偶氮二已丁睛，通N2确保除尽氧气，然后将烧瓶密封，放置于水域振荡器中，通过两步聚合反应后，用水和乙醇洗涤若干次，以除去未反应完的物质，产物在真空烘箱内烘干；用甲醇和乙酸的混合液索氏提取将原始模板分子三氟氯氰菊酯从所得产物中洗脱下来；除去模板分子后，即得到CdTe量子点荧光印迹聚合物(MIPs-OVDAC/CdTe QDs)。
2.根据权利要求1所述的一种CdTe量子点荧光三氟氯氰菊酯印迹传感器的制备方法，其特征在于， 步骤(I)中所述的硼氢化钠和碲粉的摩尔比为2-4:1 ;所述的有巯基乙酸存在的CdCl2.2.5H20 水溶液的 pH 为 10.5-11.5 ;其中，CdCl2.2.5H20、TGA 和 NaHTe 的摩尔比为I:2.0-2.5:0.4-0.6 ;所述回流反应温度为 100 0C-1lO oC。
3.根据权利要求1所述的一种CdTe量子点荧光三氟氯氰菊酯印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的量子点溶液和十八烷基-对乙烯苄基-二甲基氯化铵的体积质量比为I mL: 1-2 mg ο
4.根据权利要求1所述的一种CdTe量子点荧光三氟氯氰菊酯印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氯仿与量子点原液体积比为:1:1。
5.根据权利要求1所述的一种CdTe量子点荧光三氟氯氰菊酯印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的三氟氯氰菊酯、AM和EDGMA的摩尔比为1:5-7:14-18 ;三氟氯氰菊醋与乙腈的比例为:0.1 mmol:58-62mL ;所述加入AIBN的质量为12-16 mg。
6.根据权利要求1所述的一种CdTe量子点荧光三氟氯氰菊酯印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述加入十八烷基-对乙烯苄基-二甲基氯化铵修饰的CdTe量子点的质量为5 -10 mg ο
7.根据权利要求1所述的一种CdTe量子点荧光三氟氯氰菊酯印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述两步聚合反应为第一步在48-52 °C条件下预聚合5-7小时，第二步在58-62 0C条件下聚合22-26小时；所述甲醇与乙酸的体积比为9:1，索氏提取21-23h，重复2-3次。
8.如权利要求1所述方法制备的印迹传感器的用于快速识别和光学检测三氟氯氰菊酯。
【专利摘要】本发明提供一种CdTe量子点荧光三氟氯氰菊酯印迹传感器的制备方法，属于环境功能材料制备技术领域；本发明首先制备前驱体NaHTe溶液；然后将前驱体溶液注入到通氮除氧的有巯基乙酸存在的CdCl2·2.5H2O水溶液中，在氮气保护条件下回流反应，得到不CdTe量子点；然后利用可聚合型表面活性剂OVDAC将CdTe量子点转相到氯仿相中，得到OVDAC修饰的CdTe量子点；最后，利用沉淀聚合法合成以OVDAC修饰的CdTe量子点为荧光载体的CdTe量子点荧光分子印迹聚合物，并用于光学检测三氟氯氰菊酯；本发明解决了水相CdTe量子点利用自由基聚合合成荧光分子印迹传感器的难题，利用本发明获得的CdTe量子点荧光分子印迹聚合物具有较好的光学稳定性，能实现快速识别和光学检测三氟氯氰菊酯的能力。<b/>
【IPC分类】G01N21-64, C08F220-56, C08F292-00, C08F222-14
【公开号】CN104744649
【申请号】CN201510124191
【发明人】卫潇, 郝桐帆, 李洪吉, 徐叶青, 卢凯, 周志平, 闫永胜
【申请人】江苏大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年3月19日