一种烯烃环氧化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃环氧化的方法。
【背景技术】
[0002] 氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物，如氧化丙烯（propylene oxide,简称 P0)，又称为环氧丙烷，是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙 烯。PO最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的 丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。
[0003] 随着聚氨酯材料等的广泛应用，环氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工业上生产 环氧丙烷的工艺存在着弊端，尤其不符合绿色化学化工的要求。因此，人们迫切需要开发即 经济且又对环境友好的生产方法。
[0004] 钛硅分子筛(如US4410501)的出现，为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开 辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以过氧化氢 为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性，目前，Dow/ BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。
[0005] 但存在的普遍问题是，装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催 化剂在运转过程中会发生失活现象。目前主要解决的方式是采用器内再生和器外再生二种 方式来使催化剂恢复活性。其中，器内再生主要是针对失活程度较轻的情况，一般采用溶剂 和/或氧化剂在一定温度下浸渍或冲洗一定时间来实现；器外再生主要是针对失活程度较 严重的情况，一般采用焙烧等方式来实现。一般在工业上，采用先经器内再生来使催化剂恢 复活性，等到器内再生无法使催化剂活性恢复后，再采用器外再生。这样再生存在的问题是 在再生后重新运行时，特别是器内再生后重新运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需 要很长时间才能稳定，同时要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运转，但这样会 进一步加速催化剂失活以及降低目的产物选择性，影响后续产品精制分离，也不利于安全 生产。
[0006] CN101279959A公开了一种合成环氧丙烷的方法，其特征在于摩尔比1~15 : 0. 5~5 :1的低碳醇、丙烯、双氧水在装有催化剂的反应器内，丙烯和双氧水发生环氧化反 应得到环氧丙烷，其中溶液PH值和反应温度在整个反应过程中随时根据双氧水转化率来 调节，双氧水转化率一降低到88. 5%，就提高溶液pH值和反应温度。该发明通过调节溶液pH 值和反应温度可延长催化剂的单次运转寿命。但这种方法不利于催化剂的反复多次再生， 增加催化剂消耗，进而增大生产成本。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的即是提供一种烯烃环氧化的方法。
[0008] 本发明的发明人经过大量的实验研究发现，当烯烃环氧化反应运行过程中氧化剂 转化率低于90%和/或目的产物氧化烯烃的选择性低于92%时，以一定的幅度提高溶剂的 进料空速，可以维持氧化剂的转化率和目的产物氧化烯烃的选择性在较高的水平，进而延 长烯烃环氧化稳定运行时间，意外的是氧化剂的有效利用率得到提高。基于此，完成了本发 明。
[0009] 本发明提供的烯烃环氧化的方法，是在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂 在固定床上与催化剂进行接触反应，其特征在于包括每当指标（a)反应过程中氧化剂的转 化率降低、触及90%和/或指标（b)目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及92%时，以0.01~ 2. OtT1Al的幅度提高溶剂的进料空速，使得当指标（c)氧化剂的转化率上升、触及94%和/ 或指标（d)目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及94%时，保持溶剂的进料空速的步骤。 [0010] 本发明提供的方法，可以在反应接触过程中维持氧化剂总的转化率和目的产物选 择性在较高的范围内，同时延缓催化剂失活，使总的运行时间延长，提高催化剂的总寿命， 意外的是氧化剂的有效利用率得到提高。本发明过程简单易控制，利于工业化生产和应用。
【具体实施方式】
[0011] 本发明提供的烯烃环氧化的方法，是在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂 在固定床上与催化剂进行接触反应，其特征在于包括每当指标（a)反应过程中氧化剂的转 化率降低、触及90%和/或指标（b)目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及92%时，以0.01~ 2. OtT1Al的幅度提高溶剂的进料空速，使得当指标（c)氧化剂的转化率上升、触及94%和/ 或指标（d)目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及94%时，保持溶剂的进料空速的步骤。
[0012] 本发明提供的方法中，上述指标百分数均指摩尔百分数的形式，即指标（a)是反应 过程中氧化剂的转化率(摩尔百分数）；指标（b)目的产物氧化烯烃的选择性(摩尔百分数）； 指标（c)氧化剂的转化率(摩尔百分数）；指标（d)目的产物氧化烯烃的选择性(摩尔百分 数)。
[0013] 所说的方法中，所说的烯烃为不大于12个碳原子的烯烃，优选碳原子数为2~6 的烯烃，可以是单烯烃或多烯烃，优选单烯烃，进一步优选为丙烯和丁烯。
[0014] 所说的方法中，氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化 氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化 氢，这样能够进一步降低分离成本。通常是以质量百分浓度为5~70%的过氧化氢水溶液 的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27. 5%、30%、55%和70%等。
[0015] 所说的方法中，为了提高反应的效率，反应体系中引入溶剂，所用的溶剂包括酮 类、醇类、腈类，例如选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙 烯腈中的一种或多种的混合，其中优选甲醇、丙酮或叔丁醇。其中，所说的溶剂选自甲醇、乙 醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇或丙酮，优选甲醇、叔丁醇或丙酮，更优选溶剂为甲醇。
[0016] 所说的方法中，优选的实施方式是当指标（a)改变为反应过程中氧化剂的转化率 降低、触及92%和/或当指标（b)改变为目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及94%时，提 高溶剂的进料空速的幅度为〇. 02~1.0 tT1Al,使得当指标（c)改变为氧化剂的转化率上升、 触及95%和/或指标（d)改变为目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及95%时，保持溶剂的 进料空速。
[0017] 本发明的发明人还意外地发现，将采用提高溶剂的进料空速与提高原料中氧化剂 的质量浓度的措施相结合，优选相互交替进行时，获得更好的技术效果。
[0018] 因此，在本发明的更优选的实施方式中，包括如下步骤：（1)当指标（a)反应过程 中氧化剂的转化率降低、触及90%和/或指标（b)目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及 92%时，以0. 01~2. OtT1Al的幅度提高溶剂的进料空速，使得指标（c)氧化剂的转化率上 升、触及94%和/或指标（d)目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及94%时，保持溶剂的进 料空速；（2)当指标（a)反应过程中氧化剂的转化率再次降低、触及90%和/或指标（b)目 的产物氧化烯烃的选择性再次降低、触及92%时，以0. 02~5%/d的幅度提高原料中氧化剂 的质量浓度，使得当指标（c)氧化剂的转化率再次上升、触及94%和/或指标（d)目的产物 氧化烯烃的选择性再次上升、触及94%时，保持氧化剂的质量浓度。上述步骤（1)和（2)交 替进行，即调整溶剂的进料空速和原料中氧化剂的质量浓度的措施交替进行，更有利于催 化剂催化性能的发挥，运转时间更长。
[0019] 在本发明提供的方法中，所说的催化剂以钛硅分子筛为活性组元，催化剂粒度优 选为0. 5~20000微米。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本 领域的常规选择。具体地，钛硅分子筛用化学式XTiO 2 · SiO2表示时，X可以为0. 0001~ 0.04,优选为0.01~0.03,更优选为0.015~0.025。所述钛硅分子筛可以为常见的具有 各种拓扑结构的钛娃分子筛，例如：所述钛娃分子筛可以选自MFI结构的钛娃分子筛(如 TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWff结构的 钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构 的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛 (如 Ti-ZSM-48)。
[0020] 优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和 BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛TS-1。从进 一步提高氧化剂的有效利用率以及产物选择性的角度出发，所述钛硅分子筛的晶粒为空心 结构，该空心结构的空腔部分的径向长度