体成分(腈 共聚物橡胶的量）达到4重量％的量的氯化钙(凝固剂）的水溶液中，使聚合物凝固。继而， 进行过滤，回收并水洗团块，在60°C减压干燥，由此得到腈共聚物橡胶（A1 )。使用FT-NMR装 置(商品名"AVANCEIII500"，Bruker BioSpin株式会社制）通过1H-NMR测定构成所得腈共 聚物橡胶（A1)的各单体单元的含有比例，结果为丙烯腈单元50重量％、1，3- 丁二烯单元50 重量％。此外，腈共聚物橡胶（A1)的门尼粘度(聚合物?门尼粘度）为75。
[0106] 制诰例2 (腈共聚物橡胶（A2)的制诰) 在制造例1中，作为乳化聚合第1段的反应的添加单体，除了丙烯腈75. 7份和1，3_ 丁 二烯22份，还进一步使用2-乙烯基吡啶2. 2份，除此之外，与制造例1相同地得到腈共聚 物橡胶（A2)。与制造例1相同地测定构成所得腈共聚物橡胶（A2)的各单体单元的含有比 例，结果为丙烯腈单体单元50重量％、2-乙烯基吡啶2重量％、1，3- 丁二烯单元48重量％。 此外，腈共聚物橡胶（A2)的门尼粘度(聚合物?门尼粘度）为73。
[0107] 制诰例3 (氢化腈共聚物橡胶（A3)的胶乳的制诰) 对于制造例2中所得的腈共聚物橡胶（A2)的胶乳，以相对于该胶乳所含的干燥橡胶重 量钯含量达到lOOOppm的方式向反应器中添加钯催化剂(将1重量％乙酸钯丙酮溶液与等 重量的离子交换水混合而成的溶液)，在氢压3MPa、温度50°C下进行6小时加氢反应，得到 氢化腈共聚物橡胶（A3)的胶乳，除此之外，与制造例2相同地得到氢化腈共聚物橡胶（A3)。 与制造例1相同地测定构成所得氢化腈共聚物橡胶（A3)的各单体单元的含有比例，结果为 丙稀腈单体单元50重量％、2-乙烯基吡啶2重量％、1，3- 丁二稀单元与饱和化丁二稀单元 的总计48重量％。此外，氢化腈共聚物橡胶（A3)的门尼粘度（聚合物?门尼粘度）为163， 碘值为30。
[0108] 制诰例4 (扁平纤维素粒子（B1)、扁平纤维素粒子（B2)的制诰) 将来源于精制的木材纸浆的纤维素粉末(商品名"KC 7 口 7夕W-400G"、日本制纸化学 公司制）在40°C减压干燥，由此将纤维素粉末的水分量降低至0. 1%以下。接着，在内容积 1. 5L的球磨机中，加入直径15mm的SUS制的粉碎介质100个，向其中添加上述进行了减压 干燥的纤维素粉末300g、以及水15g、N_酰基氨基酸（N e -月桂酰-L赖氨酸）9g。接着，将 在温度23°C使球磨机以旋转数lOOrpm旋转10分钟后停止15分钟的循环重复多次，由此得 到长宽比不同的扁平纤维素粒子（B1)和扁平纤维素粒子（B2)。继而，对它们进行长宽比和 体积平均粒径的测定，结果扁平纤维素粒子（B1)的长宽比为200,体积平均粒径为22 ym， 此外扁平纤维素粒子（B2)的长宽比为150,体积平均粒径为14 y m。应予说明，长宽比的测 定是通过用原子间力显微镜对随机选择的100个扁平纤维素粒子测定面平均直径和平均 厚度，并求出它们的算术平均值之比来进行的。此外，体积平均粒径的测定是使用激光衍射 散射粒度测定装置进行测定。
[0109] 实施例1 使用班伯里密炼机，添加制造例1中得到的腈共聚物橡胶（Al)100份、制造例4中得到 的长宽比200的扁平纤维素粒子（Bl)10份、作为增塑剂的己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯 10份、SRF炭黑(商品名"Seast S"、T0KAI CARBON公司制）20份、作为交联助剂的锌白5份 和硬脂酸1份，在50°C进行混合。继而，将该混合物转移至辊机，添加作为交联剂的325目 硫0. 5份和四甲基秋蓝姆二硫化物(商品名"Nocceler TT"、大内新兴化学工业公司制）1. 5 份、和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(商品名"Nocceler CZ"、大内新兴化学工业公司 制、交联促进剂）1. 5份，在50°C进行混炼，制备交联性腈共聚物橡胶组合物。
[0110] 继而，对于将所得交联性腈共聚物橡胶组合物进行交联而得的橡胶交联物，进行 常态物性(拉伸强度、伸长率、100%拉伸应力、200%拉伸应力、300%拉伸应力、硬度）和汽油 透过系数的各种评价。结果示于表1。
[0111] 实施例2 在制备交联性腈共聚物橡胶组合物时，将扁平纤维素粒子（B1)的配合量从10份改变 为20份，除此之外，与实施例1相同地制备交联性腈共聚物橡胶组合物，相同地进行评价。 结果示于表1。
[0112] 实施例3 在制备交联性腈共聚物橡胶组合物时，替代扁平纤维素粒子（B1) 10份而使用制造例4 中所得的长宽比150的扁平纤维素粒子（B2) 10份，除此之外，与实施例1相同地制备交联 性腈共聚物橡胶组合物，相同地进行评价。结果示于表1。
[0113] 实施例4 在制备交联性腈共聚物橡胶组合物时，将扁平纤维素粒子（B2)的配合量从10份改变 为20份，除此之外，与实施例3相同地制备交联性腈共聚物橡胶组合物，相同地进行评价。 结果示于表1。
[0114] 实施例5 在制备交联性腈共聚物橡胶组合物时，替代腈共聚物橡胶（A1) 100份而使用制造例2 中所得的腈共聚物橡胶（A2)100份，除此之外，与实施例2相同地制备交联性腈共聚物橡胶 组合物，相同地进行评价。结果示于表1。
[0115] 实施例6 使用班伯里密炼机，添加制造例1中得到的腈共聚物橡胶（A1) 100份、制造例4中得 到的长宽比200的扁平纤维素粒子（Bl)10份、作为增塑剂的己二酸二(丁氧基乙氧基乙基） 酯15份、聚氯乙烯树脂（商品名"Kanevinyl S1007"、KANEKA公司制、聚合度：720) 45份、 稳定剂(商品名"Alkamiser 1"、协和化学公司制）2份、SRF炭黑（商品名"Seast S"、T0KAI CARBON公司制）30份、作为交联助剂的锌白7份和硬脂酸1. 5份，在50°C进行混合。
[0116] 继而，将该混合物转移至辊机，添加作为交联剂的325目硫0. 7份和四甲基秋蓝姆 二硫化物(商品名"Nocceler TT"、大内新兴化学工业公司制)2份、和N-环己基-2-苯并噻 唑基亚磺酰胺(商品名"Nocceler CZ"、大内新兴化学工业公司制、交联促进剂)2份，在50°C 进行混炼，制备交联性腈共聚物橡胶组合物，与实施例1相同地进行评价。结果示于表1。
[0117] 实施例7 在制备交联性腈共聚物橡胶组合物时，替代腈共聚物橡胶（A1) 100份而使用制造例3 中所得的氢化腈共聚物橡胶（A3)100份，除此之外，与实施例2相同地制备交联性腈共聚物 橡胶组合物，相同地进行评价。结果示于表1。
[0118] 比较例1 在制备交联性腈共聚物橡胶组合物时，替代扁平纤维素粒子（B1) 20份而使用作为层 状无机填充剂的有机化粘土(商品名"Espen W"、H0JUN公司制、长宽比：200) 20份，除此之 外，与实施例2相同地制备交联性腈共聚物橡胶组合物，相同地进行评价。结果示于表1。
[0119] 比较例2 在制备交联性腈共聚物橡胶组合物时，替代扁平纤维素粒子（B1) 20份而使用作为层 状无机填充剂的精制蒙脱石(商品名"Kunipia F"、KUNMINE工业公司制、长宽比：300) 20 份，除此之外，与实施例2相同地制备交联性腈共聚物橡胶组合物，相同地进行评价。结果 示于表1。
【主权项】
1. 腈共聚物橡胶组合物，其含有腈共聚物橡胶（A)和长宽比为30~600的扁平纤维素 粒子（B)，所述腈共聚物橡胶（A)含有a，|3 -稀属不饱和腈单体单元（al) 15~80重量％、 共轭二烯单体单元（a2) 20~85重量％、以及阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的 单体单元（a3) 0~30重量％ ; 相对于所述腈共聚物橡胶（A)IOO重量份的所述扁平纤维素粒子（B)的含量为1~200 重量份。
2. 权利要求1所述的腈共聚物橡胶组合物，其中，所述腈共聚物橡胶（A)中的所述阳离 子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元（a3)的含有比例为0. 1~30重量％。
3. 权利要求1或2所述的腈共聚物橡胶组合物，其中，所述腈共聚物橡胶（A)是碳-碳 不饱和键部分中的至少一部分被氢化的氢化腈共聚物橡胶。
4. 权利要求1~3中任一项所述的腈共聚物橡胶组合物，其中，相对于所述腈共聚物橡 胶（A) 100重量份，进一步含有10~150重量份的聚氯乙烯树脂和/或丙烯酸类树脂。
5. 权利要求1~4中任一项所述的腈共聚物橡胶组合物，其中，所述扁平纤维素粒子 (B)的体积平均粒径为0. 05~100 ym。
6. 权利要求1~5中任一项所述的腈共聚物橡胶组合物，其是通过将所述腈共聚物橡 胶（A) 100重量份与所述扁平纤维素粒子（B) 1~200重量份在干燥状态下进行混合而得 的。
7. 交联性腈共聚物橡胶组合物，其是在权利要求1~6中任一项所述的腈共聚物橡胶 组合物中加入交联剂而成的。
8. 橡胶交联物，其是对权利要求7所述的交联性腈共聚物橡胶组合物进行交联而成 的。
9. 权利要求8所述的橡胶交联物，其为软管、密封、垫圈或垫片。
【专利摘要】提供腈共聚物橡胶组合物，其含有腈共聚物橡胶（A）和长宽比为30～600的扁平纤维素粒子（B），并且相对于前述腈共聚物橡胶（A）100重量份的前述扁平纤维素粒子（B）的含量为1～200重量份，所述腈共聚物橡胶（A）含有α，β-烯属不饱和腈单体单元（a1）15～80重量%、共轭二烯单体单元（a2）20～85重量%、以及阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元（a3）0～30重量%。
【IPC分类】C08L1-02, C08L15-00, C08L27-06, C08K7-02, C08L33-06, C08L9-02
【公开号】CN104854182
【申请号】CN201380066947
【发明人】塚田亮
【申请人】日本瑞翁株式会社
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2013年12月19日
【公告号】WO2014098168A1