腈共聚物橡胶组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及赋予耐汽油透过性和拉伸强度优异的橡胶交联物的腈共聚物橡胶组 合物。
【背景技术】
[0002] 以往以来，含有a，0 -烯属不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元或烯烃单体单 元的橡胶(腈共聚物橡胶）作为耐油性优异的橡胶而为人所知，其交联物主要被用作燃料用 软管、垫片、垫圈和油封等汽车用途的各种油类相关橡胶制品的材料。
[0003]另一方面，由于近年来世界性环境保护活动的高涨，使得降低汽油等燃料在大气 中的蒸散量的研宄发展，在日本，也在燃料管、密封和垫圈等用途中，除了拉伸强度等机械 特性之外，还要求耐汽油透过性更加优异。
[0004] 与之相对，专利文献1中，作为赋予耐汽油透过性得到改善的交联物的腈共聚物 橡胶组合物，公开了含有腈共聚物橡胶与长宽比为30~2000的扁平状无机填充剂的腈共 聚物橡胶组合物，所述腈共聚物橡胶具有a，0 -烯属不饱和腈单体单元10~65重量％、 共轭二烯单元15~89. 9重量％、以及阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元 0. 1~20重量％。
[0005] 然而，在该专利文献1的技术中，为了使所得橡胶交联物为耐汽油透过性和拉伸 强度优异的物质，在制备腈共聚物橡胶组合物时，需要将腈共聚物橡胶和扁平状无机填充 剂以水分散液的状态进行混合，存在制造工序繁杂的问题。因此，从简化制造工序的观点出 发，需要即使将腈共聚物橡胶和腈共聚物橡胶所含的扁平状填充剂直接在干燥状态下混合 时，也能够赋予耐汽油透过性和拉伸强度优异的橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2009-235304号公报。
【发明内容】
[0007] 发明要解决的技术问题 本发明是鉴于这种实际状况而完成的发明，其目的是提供能够赋予耐汽油透过性和拉 伸强度优异的橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物。特别地，本发明的目的在于提供能够赋 予可通过干燥状态下的混合来制造，并且耐汽油透过性和拉伸强度优异的橡胶交联物的腈 共聚物橡胶组合物。
[0008] 用于解决技术问题的方法 本发明人为了实现上述目的而进行了深入研宄，结果发现，通过含有以规定的比率具 有a，稀属不饱和腈单体单元、共轭二稀单体单元、以及阳离子性单体单元和/或能够 形成阳离子的单体单元的腈共聚物橡胶、以及长宽比为30~600的扁平纤维素粒子的腈共 聚物橡胶组合物，可以实现上述目的，从而完成了本发明。
[0009] 即，根据本发明，提供腈共聚物橡胶组合物，其含腈共聚物橡胶（A)、以及长宽比为 30~600的扁平纤维素粒子（B)，并且相对于前述腈共聚物橡胶（A)100重量份的前述扁平 纤维素粒子（B)的含量为1~200重量份，所述腈共聚物橡胶（A)含有a，0 -烯属不饱和 腈单体单元（al) 15~80重量％、共轭二烯单体单元（a2) 20~85重量％、以及阳离子性单 体单元和/或能够形成阳离子的单体单元（a3) 0~30重量％。
[0010] 优选前述腈共聚物橡胶（A)中的前述阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的 单体单元（a3)的含有比例为0. 1~30重量％。
[0011] 优选前述腈共聚物橡胶（A)是碳-碳不饱和键部分中的至少一部分被氢化的氢化 腈共聚物橡胶。
[0012] 优选本发明的腈共聚物橡胶组合物中，相对于前述腈共聚物橡胶（A) 100重量份， 进一步含有10~150重量份的聚氯乙烯树脂和/或丙烯酸类树脂。
[0013] 优选前述扁平纤维素粒子（B)的体积平均粒径为0. 05~100 ym。
[0014] 优选本发明的腈共聚物橡胶组合物是通过将前述腈共聚物橡胶（A) 100重量份与 前述扁平纤维素粒子（B) 1~200重量份在干燥状态下进行混合而得的。
[0015] 此外，根据本发明，还提供在上述腈共聚物橡胶组合物中加入交联剂而成的交联 性腈共聚物橡胶组合物。
[0016] 进而，根据本发明，还提供将上述交联性腈共聚物橡胶组合物进行交联而成的橡 胶交联物。
[0017] 本发明的橡胶交联物优选为软管、密封、垫圈或垫片。
[0018] 发明效果 根据本发明，提供可制备耐汽油透过性和拉伸强度优异的橡胶交联物的腈共聚物橡胶 组合物、和将该组合物进行交联而得的具备上述特性的橡胶交联物。特别地，根据本发明还 提供可提供能通过干燥状态下的混合来制造，并且耐汽油透过性和拉伸强度优异的橡胶交 联物的腈共聚物橡胶组合物、以及将该组合物交联而得的具备上述特性的橡胶交联物。
【具体实施方式】
[0019] 腈共聚物橡胶组合物 本发明的腈共聚物橡胶组合物是包含含有a，烯属不饱和腈单体单元（al) 15~ 80重量％、共轭二烯单体单元（a2) 20~85重量％、以及阳离子性单体单元和/或能够形成 阳离子的单体单元（a3)0~30重量％的腈共聚物橡胶（A)、和长宽比为30~600的扁平纤 维素粒子（B)，并且相对于前述腈共聚物橡胶（A) 100重量份的前述扁平纤维素粒子（B)的 含量为1~200重量份的腈共聚物橡胶的组合物。
[0020] 腈共聚物橡胶（A) 首先，对本发明中使用的腈共聚物橡胶（A)进行说明。
[0021]本发明中使用的腈共聚物橡胶（A)是含有a，烯属不饱和腈单体单元（al) 15~80重量％、共轭二烯单体单元（a2) 20~85重量％、以及阳离子性单体单元和/或能 够形成阳离子的单体单元（a3) 0~30重量％的橡胶。
[0022]作为形成a，|3-稀属不饱和腈单体单元（al)的a，|3-稀属不饱和腈单体，只要 是具有腈基的a，0 -烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；a -氯丙烯 腈、a-溴丙烯腈等a-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等a-烷基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈 和甲基丙烯腈。它们可以单独使用一种或并用多种。
[0023] a，|3 -稀属不饱和腈单体单元（al)的含有比例相对于全部单体单元为15~80 重量％，优选为30~70重量％，更优选为40~65重量％。a，0-烯属不饱和腈单体单元 (al)的含有比例若过低，则所得橡胶交联物的耐油性和耐汽油透过性变差。另一方面，含有 比例若过高，则所得橡胶交联物的耐寒性变差，脆化温度变高。
[0024] 作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选碳原子数4~6的共轭二烯单 体，可举出例如：1，3-丁二烯、异戊二烯、2, 3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。其中， 优选1，3-丁二烯。它们可以单独使用一种或并用多种。
[0025] 共轭二烯单体单元（a2)的含有比例相对于全部单体单元为20~85重量％，优选 为29. 9~69. 9重量％，更优选为34. 7~59. 7重量％。共轭二烯单体单元（a2)的含有比 例若过低，则所得橡胶交联物的橡胶弹性降低。另一方面，含有比例若过高，则所得橡胶交 联物的耐热老化性、耐化学稳定性可能受损。
[0026] 作为形成阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元（a3)的单体，只要 是形成在所得聚合物与水或酸水溶液接触时带正电的单体单元的单体，则没有特别限定。 作为这样的单体，例如，作为阳离子性单体，可举出含有季铵碱的单体。此外，作为能够形成 阳离子的单体，可举出：具有如叔氨基那样与盐酸和硫酸等酸水溶液接触时被阳离子化为 铵盐(例如，胺盐酸盐或胺硫酸盐）等的前体部(取代基）的单体。
[0027] 作为阳离子性单体的具体例，可举出：（甲基）丙烯酰氧基三甲基铵氯化物〔意指丙 烯酰氧基三甲基铵氯化物和/或甲基丙烯酰氧基三甲基铵氯化物。以下相同〕、（甲基)丙烯 酰氧基羟基丙基三甲基铵氯化物、（甲基）丙烯酰氧基三乙基铵氯化物、（甲基）丙烯酰氧基 二甲基苄基铵氯化物、（甲基）丙烯酰氧基三甲基铵甲基硫酸盐等含有季铵碱的（甲基）丙烯 酸酯单体；（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基铵氯化物、（甲基）丙烯酰胺丙基二甲基苄基铵氯化 物等含有季铵碱的（甲基）丙烯酰胺单体；等。
[0028] 作为能够形成阳离子的单体的具体例，可举出：2_乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等 含有乙烯基的环状胺单体；（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙基酯等含有叔氨基的（甲基）丙烯酸 酯单体；（甲基）丙烯酰胺二甲基氨基乙基、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含有叔氨基的 (甲基）丙烯酰胺单体；N- (4-苯胺基苯基）丙烯酰胺、N- (4-苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺、 N- (4-苯胺基苯基）肉桂酰胺、N- (4-苯胺基苯基）巴豆酰胺、N-苯基-4- (3-乙烯基苄 基氧基）苯胺、N-苯基_4_ (4_乙條基苄基氧基）苯胺等。
[0029] 它们可以单独使用一种或并用多种。
[0030] 阳离子性单体和能够形成阳离子的单体之中，从使本发明的效果更加显著的观点 出发，优选含有乙烯基的环状胺单体、含有叔氨基的（甲基）丙烯酸酯单体和含有叔氨基的 (甲基）丙烯酰胺单体，更优选含有乙烯基的环状胺单体和含有叔氨基的丙烯酰胺单体，特 别优选含有乙烯基的环状胺单体。
[0031] 应予说明，作为含有乙烯基的环状胺单体，优选含有乙烯基的吡啶类，特别优选 2-乙烯基吡啶。
[0032]阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元（a3)的含有比例相对于全 部单体单元为0~30重量％，优选为0. 1~30重量％，更优选为0. 3~20重量％，特别优选 为0. 3~10重量％。通过以上述含量含有阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体 单元（a3 )，所得橡胶交联物的耐汽油透过性易于变得优异。
[0033]进而，本发明中使用的腈共聚物橡胶（A)除了上述a，烯属不饱和腈单体单元 (al)、共轭二稀单体单元（a2)、以及阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元 (a3)之外，还可以含有能够与形成这些单体单元的单体共聚的其它单体的单元。这种其它 单体单元的含有比例相对于全部单体单元优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下、 进一步优选为10重量％以下。
[0034] 作为这种可共聚的其它单体，可举出例如：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、 邻_(三氟）甲基苯乙