用于制备环氧化聚合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明总体涉及不饱和聚合物的氧化。
【背景技术】
[0002] 深入研宄并且已经评论了不饱和聚合物的环氧化（Rubber Chemistry and Technology, 1982, 55, 809)。广泛使用环氧化作为通过引入可以将其进一步转化为不 同官能团的环氧乙烷基团使聚合物官能化的方法。已经将过酸（特别是过乙酸）用 作环氧化剂。已经将过甲酸用于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化（J.App. Pol. Sci. 1979, 23, 3301，&3311)。类似地，已经将顺式-聚异戊二烯、丁基橡胶、EPDM、以及 聚 丁二稀环氧化（Polymer, 1983, 24, 107 ;J. Appl. Plym. Sci. Polm. Symp.，1977, 60, 47 ; Makromol. Chem.，1983, 184, 1153 ;Makromol. Chem.，1986, 187, 2761)。
[0003] 由于聚异丁烯_共-异戊二烯（丁基橡胶）在诸如表面改性、粘附、药物递送、聚 合物共混物的增容作用、以及车用机油和燃料添加剂的技术领域；以及在提供清洁的固化 产物而不存在污染物浸出和/或副产物中的潜在应用，因此其官能化引起了极大的兴趣。
[0004] Journal of Polymer Science : Part A:Polymer Chemistry, Vol. 29, 547-553 (1991)报导了在催化量的四（二过氧化钨）磷酸甲基三辛基铵 (methyltrioctylammonium tetrakis (diperoxotungsto)phosphate)的情况下，使用 H202 的聚异丁烯-共-异戊二烯（丁基橡胶）的两相环氧化。
[0005] US 5789512报导了用于使不饱和聚合物环氧化的溶液法，所述溶液法包括在（a) 钨酸或其金属盐、（b)磷酸或其金属盐、以及（c)至少一种相转移催化剂的存在下，使不饱 和聚合物与过氧化氢反应。
[0006] W02005063821A1报导了用于生产环氧化弹性体聚合物的固态法，所述固态法包括 将包含稀不饱和度（ethylenic unsaturation)的至少一种弹性体聚合物、至少一种过氧化 氢前体、以及至少一种羧酸或其衍生物进料至混合装置，并且在水的存在下混合并反应。
[0007] US20080227922A1描述了用于使烯键式不饱和异丁烯聚合物环氧化的溶液法，其 中，将包含异丁烯聚合物的有机相与包含甲酸和过氧化氢的水相接触。所述方法提供了在 短反应时间之后的基本上定量的转化。
[0008] 传统合成路线产生必须从产物除去并且处理的化学废弃物如甲酸或间氯苯甲酸。
[0009] US 20050096480 和 Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5623-5625 提出在包含磺酸基 基团的聚合物的存在下，通过烯烃与过氧化氢的反应生产1，2-二醇的方法。该公开针对有 机小分子，而并没有提供该方法可能对弹性体有效的任何公开、教导或暗示。
[0010] 对于开发通过简单操作和/或通过使用可以回收并且再利用的催化剂，能够高效 地生产环氧化聚合物的方法或工艺，存在需要。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供用于制备环氧化聚合物的方法。所述方法包括在具有磺酸基 的聚合物载体的存在下，使不饱和聚合物与过氧化氢反应。
[0012] 在本发明的一个方面，提供了包含以下的环氧化卤化聚合物：
[0013] a)获得自至少一种异烯烃单体的重复单元；
[0014] b)获得自至少一种二烯单体的重复单元，
[0015] 其中，环氧化卤化聚合物在聚合物骨架中包含一个或多个烯丙基卤基（allylic halide groups)以及一个或多个环氧乙烧官能团。
【附图说明】
[0016] 图1示出了环氧化高异戊二烯丁基橡胶（7. 46mol %不饱和度）的1H NMR谱；
[0017] 图 2 示出了环氧化 LANXESS Butyl RB301 的1H NMR 谱；
[0018] 图3示出了 LANXESS Bromobutyl 2030在环氧化前后的1H NMR谱；以及
[0019] 图 4 示出了环氧化 LANXESS Chlorobutyl 1240 的1H NMR 谱。
【具体实施方式】
[0020] 本发明涉及用于制备环氧化聚合物的方法。所述方法包括在具有磺酸基的聚合物 载体的存在下，使不饱和聚合物与过氧化氢反应。
[0021] 不饱和聚合物
[0022] 在本发明的方法中使用的不饱和聚合物包含烯不饱和度。烯不饱和度可以在不饱 和聚合物的主链中或在侧链中，或在侧链和主链中。
[0023] 在一个实施方式中，不饱和聚合物可以选自二烯均聚物或共聚物。这些聚合物或 共聚物可以是天然来源的或可以通过一种或多种共轭二烯可选地与选自单乙烯基芳烃和/ 或极性共聚单体中的至少一种共聚单体的溶液聚合、乳液聚合、或气相聚合获得，这些可以 具有无规、嵌段、接枝、或混合结构。
[0024] 共轭二烯通常包含4至12个、优选4至8个碳原子。共轭二烯的非限制性实例 是 1,3-丁二烯、异戊二烯、2, 3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁 基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3- 丁二烯、或它们的混合物。
[0025] 可以可选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常包含8至20个、优选8至12个碳原 子。单乙烯基芳烃共聚单体的非限制性实例是苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基-萘；苯乙烯 的各种C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、（C1-C6)烷基（C6-C10)芳基、或（C6-C10) 芳基（C1-C6)烷基衍生物，例如：a -甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基 苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4_苯基丁基） 苯乙烯、或它们的混合物。在一个实施方式中，单乙烯基芳烃是苯乙烯。这些单乙烯基芳烃 可以可选地被一个或多个官能团如C1-C6烷氧基基团，例如4-甲氧基苯乙烯取代。
[0026] 极性共聚单体可以选自乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯、腈、 或它们的混合物，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯 腈、或它们的混合物。
[0027] 在一个实施方式中，可用于本发明的不饱和聚合物选自例如：顺式-1,4-聚异戊 二烯（天然或合成的）、3, 4-聚异戊二烯、聚丁二烯、卤化异