腈橡胶组合物和橡胶交联物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及赋予加工性(特别是同时进行成形和交联时的流动性）和耐压缩永久 应变性优异的橡胶交联物的腈橡胶组合物、和使用该腈橡胶组合物得到的橡胶交联物。
【背景技术】
[0002] 以往以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶）发挥耐油性、机械特性、耐化学品性 等而被用作软管、管子等汽车用橡胶部件的材料，此外，将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳 双键氢化而成的氢化腈橡胶(氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶）由于耐热性更加优异，因此被 用于密封、带、软管、隔膜等橡胶部件。
[0003] 作为这种腈橡胶的组合物，例如，专利文献1中提出了含有：具有a，烯属不饱 和二羧酸单酯单体单元的氢化腈橡胶、多胺系交联剂和碱性交联促进剂的腈橡胶组合物。 利用该专利文献1中记载的腈橡胶组合物，可以得到耐热性、耐弯曲疲劳性等优异，压缩永 久应变小的橡胶交联物。
[0004] 另一方面，近年来市场上的品质要求变高，具有复杂形状的橡胶部件变得受到需 求。然而，上述专利文献1中记载的腈橡胶组合物的交联时的流动性并不充分，因此，为了 得到具有复杂形状的橡胶部件，而在具有复杂形状的成形模具内与成形同时进行交联时， 无法流动至该成形模具内的每一个角落，因此存在无法成品率良好(不良品的发生少）地获 得具有复杂形状的橡胶部件的问题。
[0005] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2001-55471号公报。
【发明内容】
[0006] 发明要解决的技术问题 本发明的目的是提供赋予加工性(特别是同时进行成形与交联时的流动性）和耐压缩 永久应变性优异的橡胶交联物的腈橡胶组合物、和使用该腈橡胶组合物得到的橡胶交联 物。
[0007] 用于解决技术问题的方法 本发明人为了实现上述目的而进行了深入研宄，结果发现，通过在含羧基的腈橡胶中 配合液状腈橡胶和多胺交联剂，可以实现上述目的，从而完成了本发明。
[0008] 即，根据本发明，提供含有含羧基的腈橡胶（A)、液状腈橡胶（B)、以及多胺交联剂 (C)的腈橡胶组合物。
[0009] 本发明的腈橡胶组合物中，优选前述含羧基的腈橡胶（A)的碘值为120以下。
[0010] 前述含羧基的腈橡胶（A)优选含有：a，|3 -稀属不饱和腈单体单元5~60重量％、 含羧基的单体单元〇. 1~20重量％和共轭二烯单体单元15~94. 9重量％。
[0011] 前述液状腈橡胶（B)的含量相对于前述含羧基的腈橡胶（A)100重量份优选为1~ 50重量份。
[0012] 前述液状腈橡胶（B)优选含有a，0 -烯属不饱和腈单体单元10~60重量％和 共轭二烯单体单元40~90重量％。
[0013] 本发明的腈橡胶组合物优选进一步含有碱性交联促进剂。
[0014] 此外，根据本发明，提供将上述腈橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
[0015] 发明效果 根据本发明，提供能赋予加工性(特别是同时进行成形与交联时的流动性）和耐压缩永 久应变性优异的橡胶交联物的腈橡胶组合物、和将该组合物交联而得且具有上述特性的橡 胶交联物。特别地，根据本发明的腈橡胶组合物，由于同时进行成形与交联时的流动性优 异，因此作为通过使用该组合物而得的橡胶交联物，可以成品率良好(不良品的发生少）地 获得具有复杂形状的橡胶部件。
【附图说明】
[0016] [图1]图1是示出腈橡胶组合物的交联时的门尼粘度的变化的图。
【具体实施方式】
[0017] 腈橡胶组合物 本发明的腈橡胶组合物含有含羧基的腈橡胶（A)、液状腈橡胶（B)以及多胺交联剂 (C)〇
[0018] 含羧基的腈橡胶（A) 首先，对本发明中使用的含羧基的腈橡胶（A)进行说明。本发明中使用的含羧基的腈 橡胶（A)是通过对a，烯属不饱和腈单体、含羧基的单体和根据需要加入的可共聚的其 它单体进行共聚而得的橡胶。
[0019]作为a，0-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的a，0 -烯属不饱和化合物则 没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；a -氯丙烯腈、a -溴丙烯腈等a -卤代丙烯腈；甲基 丙烯腈等a-烷基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈、更优选丙烯腈。a，烯 属不饱和腈单体可以一种单独使用，也可以并用多种。
[0020]a，|3 -稀属不饱和腈单体单元的含量相对于全部单体单元优选为5~60重量％、 更优选为10~55重量％、进一步优选为15~50重量％。a，0 -烯属不饱和腈单体单元 的含量若过少，则所得橡胶交联物的耐油性可能降低，相反，若过多则耐寒性可能降低。
[0021] 作为含羧基的单体，只要是可与a，烯属不饱和腈单体共聚、并且具有1个以 上未经酯化等的无取代的（自由的）羧基的单体则没有特别限定。通过使用含羧基的单体， 可以将羧基导入腈橡胶中。
[0022] 作为本发明中使用的含羧基的单体，可举出例如：a，0-烯属不饱和单羧酸单 体、a，稀属不饱和多元羧酸单体、和a，稀属不饱和二羧酸单醋单体等。此外，含 羧基的单体还包括这些单体的羧基形成了羧酸盐的单体。进而，a，烯属不饱和多元羧 酸的酸酐也在共聚后将酸酐基开裂而形成羧基，因此可以作为含羧基的单体使用。
[0023]作为a，0 _烯属不饱和单羧酸单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、 巴豆酸、肉桂酸等。
[0024] 作为a，|3 -稀属不饱和多元羧酸单体，可举出：富马酸、马来酸等丁稀二酮酸、衣 康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。此外，作为a，不饱和多元 羧酸的酸酐，可举出：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
[0025] 作为a，烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、 马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊基酯、马来酸单环己基 酯、马来酸单环庚基酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊基酯、马来酸单乙基环己基 酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁 酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊基酯、富马酸单环己基酯、富马酸单环庚基酯等富马酸 单环烷基酯；富马酸单甲基环戊基酯、富马酸单乙基环己基酯等富马酸单烷基环烷基酯； 柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸 单环戊基酯、柠康酸单环己基酯、柠康酸单环庚基酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环 戊基酯、柠康酸单乙基环己基酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、 衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊基酯、衣康酸单环己基 酯、衣康酸单环庚基酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊基酯、衣康酸单乙基环己基 酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
[0026] 含羧基的单体可以一种单独使用，也可以并用多种。其中，从使本发明的效果更加 显著的观点出发，优选a，烯属不饱和二羧酸单酯单体，更优选马来酸单烷基酯和富马 酸单烷基酯，进一步优选马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。应予说明，上述马来 酸单烷基酯和富马酸单烷基酯的烷基的碳原子数优选为2~8。
[0027] 含羧基的单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0. 1~20重量％、更优选为 0. 2~15重量％、进一步优选为0. 5~10重量％。含羧基的单体单元的含量若过少，则所得 橡胶交联物的机械强度和耐压缩永久应变性可能变差，相反，若过多则腈橡胶组合物的焦 烧稳定性可能变差，或者所得橡胶交联物的耐疲劳性可能降低。
[0028]此外，本发明中使用的含羧基的腈橡胶（A)中，除了 a，烯属不饱和腈单体和 含羧基的单体之外，从所得橡胶交联物表现出橡胶弹性的观点出发，还优选共聚有共轭二 稀单体。
[0029] 作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选为1，3-丁二烯、异戊二烯、2， 3-二甲基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数4~6的共轭二烯单体，更优选 为1，3- 丁二烯和异戊二烯，特别优选为1，3- 丁二烯。共轭二烯单体可以一种单独使用，也 可以并用多种。
[0030] 共轭二烯单体单元的含量相对于全部单体单元优选为15~94. 9重量％、更优选为 20~89. 8重量％、进一步优选为25~84. 5重量％。共轭二烯单体单元的含量若过少，则所 得橡胶交联物的橡胶弹性可能降低，相反，若过多则耐热性、耐化学稳定性可能受损。应予 说明，上述共轭二烯单体单元的含量，在进行后述的氢化时，是还包括氢化部分的含量。
[0031] 此外，本发明中使用的含羧基的腈橡胶中，除了 a，烯属不饱和腈单体、含羧 基的单体和共轭二烯单体之外，还可以共聚有可与它们共聚的其它单体。作为这种其它单 体，可例示：乙稀、a-稀径单体、芳香族乙烯基单体、a，稀属不饱和羧酸醋单体(排除 属于上述"含羧基的单体"的那些)、含氟的乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。
[0032] 作为a -烯烃单体，优选碳原子数为3~12的a -烯烃单体，可举出例如：丙烯、 1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
[0033] 作为芳香族乙烯基单体，可举出例如：苯乙稀、a -甲基苯乙稀、乙烯基吡啶等。
[0034] 作为a，0 _烯属不饱和羧酸酯单体(排除属于上述"含羧基的单体"的那些)，可举 出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数1~18的烷基的（甲基）丙烯酸酯（"甲基丙烯酸酯和丙烯 酸酯"的简写。以下相同。）；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙 酯等具有碳原子数2~12的烷氧基烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸a -氰基乙酯、甲基丙 烯酸a-氰基乙酯、甲基丙烯