由半结晶聚酰胺制成的热塑性复合材料及其制造方法_3

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80]〇所述链增长剂Y-A' -Y对应于:
[0081] Y选自以下基团:P恶唑啉囌嗪、咪唑啉或氮丙啶,例如,1,1'-异-或对-苯二 甲酰-双(2-甲基氮丙啶),
[0082] A'为前面所定义的基于碳的间隔物(基团)。
[0083] 更特别地,当所述增长剂Y-A' -Y中的所述官能团Y选自曝嗪酮、曝唑啉酮、P恶 嗪、卩恶唑啉或咪唑啉时,在该情况下,在由Y-A' -Y表示的链增长剂中,A'可表示亚烷基,例 如,-(CH丄-(其中m为1-14且优选为2-10),或者,A'可表示经取代(烷基)或未经取代 的环亚烷基和/或亚芳基,例如,苯型亚芳基(例如,邻-、间-、对-亚苯基)、或萘型亚芳 基,且优选地,A'为亚芳基和/或环亚烷基。
[0084] 在羰基-或对苯二甲酰-或间苯二甲酰-双己内酰胺作为链增长剂Y-A' -Y的情 况下,所述优选的条件防止了在所述聚合以及熔融状态下的加工的过程中的副产物例如己 内酰胺的除去。
[0085] 在前面所述的其中Y表示经封端的异氰酸根官能团的任选的情况下,该封端可使 用用于异氰酸根官能团的封端剂例如e-己内酰胺、甲乙酮肟、二甲基吡唑或丙二酸二乙 醋获得。
[0086] 同样地,在其中增长剂为与预聚物P(X)n (其中X = NH2)反应的二酸酐的情况下, 所述优选的条件防止了在聚合过程中和在熔融状态下的加工的过程中形成任何酰亚胺环。 [0087] 对于X = 0H或NH2, Y基团优选选自:(未封端的)异氰酸根、S恶嗪酮和囌唑啉酮, 更优选囉嗪酮和嗤唑啉酮,其中,作为间隔物(基团),A'是如前所定义的。
[0088] 作为适合于实施本发明的带有嗯唑啉或聰嗪反应性官能团Y的链增长剂的实例, 可提及在申请EP0581642的第7页中以标号〃A〃、〃B〃、〃C〃和〃D〃描述的那些、以及在其中 所述的它们的制备方法和它们的反应模式。所述文献中的"A〃为双唑啉,"B〃为双赠嗪, "C〃为1,3-亚苯基双噁唑啉且〃D〃为1,4-亚苯基双嗯唑啉。
[0089] 作为适合于实施本发明的具有咪唑啉反应性官能团Y的链增长剂的实例,可提及 在申请EP0739924的第7-8页以及第10页表1中所述的那些("A〃至〃F")、以及在其中所 述的它们的制备方法和它们的反应模式。
[0090] 作为适合于实施本发明的具有反应性官能团Y =_嗪酮或I恶唑啉酮的链增长剂 的实例,可提及在申请EP0581641第7-8页中以标号"A〃至"D〃描述的那些、以及在其中所 述的它们的制备方法和它们的反应模式。
[0091] 作为适合的囉嗪酮(含有6个原子的环)和陪唑啉酮(含有5个原子的环)基 团Y的实例,可提及源自于以下物质的Y基团:苯并U恶嗪酮、嗪酮或1恶唑啉酮,间隔物A' 可为单个共价键且各自对应的增长剂为:双(苯并嗯嗪酮)、双嗯嗪酮和双?唑啉酮。
[0092] A'还可为、优选C2-C1(l亚烷基,但A'优选为亚芳基且更特别地其可为亚苯基 (以Y在第1,2或1,3或1,4位进行取代)或者萘基(以Y进行双取代)或者苯二甲酰基 (间苯二甲酰基或对苯二甲酰基)或者A'可为环亚烷基。
[0093] 对于选自嗯嗪(6元环)、嗯唑啉(5元环)和咪唑啉(5元环)的官能团Y,基团 A'可为如前所述的,其中,A'可为单个共价键且各自对应的增长剂为:双P恶嗪、双P恶唑啉和 双咪唑啉。A'还可为Q-Cm、优选C2-C1(l亚烷基。基团A'优选为亚芳基,且更特别地,其可 为亚苯基(以Y在第1,2或1,3或1,4位进行取代)或者萘基(以Y进行双取代)或者苯 二甲酰基(间苯二甲酰基或对苯二甲酰基),或者A'可为环亚烷基。
[0094] 在其中Y=氮丙啶(包含三个原子的含氮杂环,相当于其中以-NH-替代醚-0-的 环氧乙烷)的情况下,基团a'可为苯二甲酰基(i,r-间苯二甲酰基或对苯二甲酰基),其 中,1,1' -间苯二甲酰双(2-甲基氮丙啶)是该类型的增长剂的实例。
[0095] 所述预聚物P(X)n与所述增长剂Y-A' -Y之间的反应的催化剂以相对于所述两种 共反应物的总重量的0.001% -2%、优选0.01% -0.5%的含量存在,所述催化剂能够加速 加成(聚合)反应并由此缩短生产周期。这样的催化剂可选自:4, 4' -二甲基氨基吡啶、 对-甲苯磺酸、磷酸、NaOH,以及任选地,针对缩聚或酯交换所描述的那些,如EP0425341第 9页第1-7行中所述的。
[0096] 根据所述增长剂的选择的更特定的情形,A'可代表亚烷基(例如其中m为1-14且 优选2-10的_(CH2)m_)、或者代表经烷基取代或未经取代的亚芳基(例如苯型亚芳基(例 如邻_、间-或对-亚苯基)或者萘型亚芳基(具有亚芳基:亚萘基))。优选地,A'代表经 取代或未经取代的亚芳基(其可为苯型的或萘型的)。
[0097] 如已经限定的,所述链增长剂(a2)具有非聚合物型结构且优选分子量低于500、 更优选低于400。
[0098] 根据前面所述的三个选项,所述反应性组合物a)的所述反应性预聚物具有 500-10000、优选1000-6000的数均分子量Mn。通过对由在溶液中的电位滴定测得的末端官 能团含量以及所述预聚物的官能度进行计算来确定所有Mn重量。
[0099] 在根据定义a)的本发明反应性组合物的情况下,通过相应的二胺和二酸组分以 及任选地氨基酸或内酰胺组分(根据单元D)之间的常规缩聚反应并同时遵守根据本发明 的单元A和B以及任选地C和D的性质和比例来制备所述反应性预聚物。可例如通过加入 单体(氨基酸、二胺、二酸)的组合(其具有总计相等量的胺和羧基单元)来获得在同一条 链上带有胺和羧基官能团X'和Y'的预聚物。用于获得这些带有官能团X'和Y'的预聚物 的另一路线例如为通过如下:组合带有两个相同官能团X' =胺的预聚物与带有Y' =羧基 的二酸预聚物,其中,酸官能团的总摩尔含量等于初始胺官能团X'的总摩尔含量。
[0100] 为了获得在同一条链上以相同(胺或羧基)官能团官能化的预聚物,具有过量的 二胺(或全部胺官能团)以具有胺末端官能团或者具有过量的二酸(或全部羧基官能团) 以具有羧基末端官能团是足够的。
[0101] 在具有n个相同官能团X的预聚物P(X)n的情况下,在封端单官能组分(一元酸 或一元胺,取决于X的性质(X =胺或羧基))的存在下可获得官能度1。
[0102] 可由双官能组分:二胺和二酸获得官能度n = 2,其中,所述二胺和二酸中的一种 过量,以便根据该过量来决定X。
[0103] 对于n = 3,例如,对于预聚物P(X)n,必须存在三官能组分,例如,在与二酸的反应 中,存在三元胺(每条预聚物链1摩尔)以及二胺。对于P(X)n,优选的官能度是n = 2。
[0104] 增强纤维或纤维状增强物可为纤维、优选长纤维的集合,所述长纤维即具有大于 1000、优选大于2000的由纤维的长度与直径(这意味着这些纤维具有圆形横截面)的比率 定义的长径比。在该集合中,所述纤维可为连续的、具有单向(UD)或多向(2D、3D)增强的 形式。具体地说,它们可为布、片材、条带或辫子的形式,而且,它们还可被切碎,例如具有无 纺物(垫)的形式或者具有毡的形式。
[0105] 这些增强纤维可选自:
[0106] -矿物纤维,这些矿物纤维具有高的熔融温度Tm',所述熔融温度Tm'高于本发明 的所述半结晶聚酰胺的熔融温度Tm且高于聚合和/或加工温度,
[0107]-聚合物型或聚合物纤维,其具有如下的熔融温度Tm'或者不具有该Tm'但具有如 下的玻璃化转变温度Tg':高于聚合温度或者高于构成复合物的所述基体的所述半结晶聚 酰胺的熔融温度Tm且高于加工温度,
[0108] -或者前述纤维的混合物。
[0109] 作为适用于本发明的矿物纤维,可提及:碳纤维,其包括纳米管或碳纳米管(CNT) 的纤维、碳纳米纤维或石墨烯;二氧化硅纤维,例如玻璃纤维,特别是E、R或S2型的玻璃纤 维;硼纤维;陶瓷纤维,特别是碳化硅纤维、碳化硼纤维、碳氮化硼纤维、氮化硅纤维、氮化 硼纤维、玄武岩纤维;基于金属和/或其合金的纤维或长丝;金属氧化物纤维,特别是氧化 铝(A1 203)的纤维;金属化的纤维,例如金属化的玻璃纤维和金属化的碳纤维;或者前述纤 维的混合物。
[0110] 更特别地,这些纤维可如下选择:
[0111] -矿物纤维可选自:碳纤维、碳纳米管纤维、玻璃纤维(特别是E、R或S2型的玻 璃纤维)、硼纤维、陶瓷纤维(特别是碳化硅纤维、碳化硼纤维、碳氮化硼纤维、氮化硅纤维、 氮化硼纤维、玄武岩纤维)、基于金属和/或其合金的纤维或长丝、基于金属氧化物(例如 A1 203)的纤维、金属化的纤维(例如金属化的玻璃纤维和金属化的碳纤维)、或者前述纤维 的混合物,和
[0112] -聚合物或聚合物型纤维,在前述条件下,选自:
[0113] 热固性聚合物的纤维,更特别地选自:不饱和聚酯、环氧树脂、乙烯基酯、酚醛树 月旨、聚氨酯、氰基丙烯酸酯和聚酰亚胺,例如双马来酰亚胺树脂、由胺例如三聚氰胺与醛例 如乙二醛或甲醛的反应得到的氨基塑料,
[0114]热塑性聚合物的纤维,更特别地选自:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二 甲酸丁二醇酯(PBT)、高密度聚烯烃(例如聚乙烯(PET)、聚丙烯(PP)和PET/PP共聚物)、 PV0H (聚乙烯醇),
[0115] 对应于下式之一的聚酰胺的纤维:6、11、12、6. 10、6. 12、6. 6、4. 6,
[0116] 芳纟仑(芳香族聚酰胺,aramid)(例如Kevlar"')和芳族聚酰胺(aromatic polyamide)的纤维,例如对应于下式之一的那些:PPD. T、MPD. I、PAA和PPA,其中PPD和MPD 分别为对-和间-苯二胺,PAA为聚芳基酰胺且PPA为聚邻苯二酰胺,
[0117] 聚酰胺的嵌段共聚物(例如聚酰胺/聚醚)的纤维、或者聚芳基醚酮(PAEK)(例 如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)或聚醚酮醚酮酮(PEKEKK))的纤维。
[0118] 优选的增强纤维为选自以下的(具有圆形横截面的)长纤维:碳纤维,包括金属化 的碳纤维;玻璃纤维,包括金属化的E、R或S2型玻璃纤维;芳纶(例如Kevlar :K )或芳族 聚酰胺的纤维;聚芳基醚酮(PAEK)例如聚醚醚酮(PEEK)的纤维;聚醚酮酮(PEKK)的纤维; 聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)的纤维;或者它们的混合物。
[0119] 更特别优选的纤维选自:玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维和芳纶(例如Kevlar")纤 维、或者它们的混合物。这些纤维具有圆形横截面。
[0120] 所述纤维的含量可占所述复合材料的40体积% -70体积%且优选50体积% -65 体积%。
[0121] 纤维的集合可为无规的(垫型)、单向的(M))或多向的(2D、3D等)。其克重(即 其每平方米的重量)可为l〇〇-l〇〇〇g/m 2、优选200-700g/m2。所述纤维可具有纺织或无纺的 形式,特别地具有增强的布和织物的形式。它们可特别地以已经具有最终部件形状的预成 型物的形式组装并连接。作为适合的连接剂,可使用根据a)或b)的组合物、以及不同于所 述组合物(组合物a)或b))但与其相容的连接剂。
[0122] 本发明的组合物包含基于纤维优选长纤维的纤维状增强物,所述纤维特别地具有 大于1000、优选大于2000的L/D,且更特别地选自玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维、 或者它们的混合物。
[0123] 更特别地,本发明的组合物是模塑组合物。同样地,其除了所述优选的长增强纤维 以外还可包含其它填料和添加剂。
[0124] 在合适的填料中,可例如提及:无机或有机填料:炭黑、碳纳米管(CNT)、碳纳米原 纤、玻璃珠、粉末形式的经研磨的再循环聚合物。
[0125] 在合适的添加剂中,可提及:在UV或IR范围内具有吸收性以允许所获得的复合物 通过(UV或IR)激光技术进行焊接的添加剂;以及选自位阻酚或位阻胺型(HALS)抗氧化剂 的热稳定剂。这些稳定剂的作用是防止热氧化和大的光氧化以及所获得的复合物的基体聚 酰胺的降解。
[0126] 本发明的第二个主题涉及具有前述本发明所定义的组合物的热塑性复合材料、特 别是基于所述材料的机械部件或结构部件的制造方法,所述方法包括至少一种本发明前面 所定义的反应性组合物a)的至少一个聚合步骤,或者,至少一种本发明前面所定义的非反 应性组合物b)的模塑或加工步骤。
[0127] 更特别地,所述方法可包括以下步骤:
[0128] i)在敞口或封闭式模具中或者在所述模具外,使用本发明前面所定义的但不包含 纤维状增强物的组合物
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