由半结晶聚酰胺制成的热塑性复合材料及其制造方法_4

文档序号:8908719阅读:来源:国知局
在熔融状态下浸渍所述纤维状增强物,以获得本发明所定义的组合 物,即具有经浸渍的纤维状增强物,
[0129] ii)在本发明所定义的聚酰胺反应性组合物a)的情况下,通过加热所述步骤i)的 组合物且如果合适的话进行链延长(增长分子量)、通过缩聚反应(包括相同预聚物的自 缩合)、或者通过加成聚合反应,在熔融状态下在本体中进行聚合反应,其中,在缩聚的情况 下,当涉及封闭式模具时,使用真空抽提系统,在真空下除去缩合产物,另外(在其它方式 中)且优选地,在敞口模具中或者在所述模具外实施缩聚,
[0130] iii)在本发明所定义的非反应性聚酰胺组合物b)的情况下,在模具中或者使用 另外的加工系统,加工或模塑所述步骤i)的组合物,从而形成最终的复合物部件,以及,在 反应性组合物a)的情况下,通过模塑或者借助于另外的加工系统的加工步骤并同时进行 所述聚合步骤ii)。
[0131] 在所述本发明方法中,可优选根据RTM、S-RIM、注射-压缩或拉挤方法或者通过注 入实施所述加工,特别是在反应性组合物a)的情况下。
[0132] 此外,本发明所涵盖的另一主题涉及半结晶聚酰胺热塑性聚合物,特别是对应于 (或者是)本发明的所述热塑性复合材料的热塑性基体的聚合物的聚合物,所述聚合物为 根据前面所定义的组合物b)定义的非反应性聚合物或者能够由本发明前面所定义的所述 反应性组合物a)获得的聚合物。该热塑性聚合物以本发明热塑性复合材料的组合物的一 种必要组分进行定义且因此作为与本发明相关的产品而为本发明的一部分,该产品面对相 同的待解决技术问题时具有相同的共同的发明构思。本发明因此还涵盖所述本发明热塑性 聚合物的用途,其作为前面所述的基于纤维状增强物的热塑性复合物的热塑性基体。更特 别优选的是对应于如下聚酰胺组合物的聚合物:根据所述第一个优选组合物选项定义的聚 酰胺组合物,其中B根据选项B1)定义;或者,根据第二个选项定义的聚酰胺组合物,其中B 根据选项B2)定义;或者,根据第三个优选的组合物选项定义的聚酰胺组合物,其中B根据 选项B1)或B2)定义且如前所定义地存在C。
[0133] 本发明的另一主题涉及本发明前面所定义的组合物的用途或者本发明半结晶聚 酰胺聚合物的用途,用于制造热塑性复合材料、更特别地基于所述组合物或所述复合材料 的机械部件或结构部件(包括结构和半结构部件)。
[0134] 根据更特别的用途,由所述复合材料制成的所述机械部件或结构部件涉及在以下 领域中的应用:机动车辆工业、铁路工业、海洋工业、风力、光电、太阳能工业,包括用于太阳 能发电站的太阳能电池板及组件、体育、航空和航天、道路运输(涉及卡车)、建筑工业、土 木工程、面板、或者休闲。
[0135] 更特别地,可根据由本发明复合材料制成的所述部件的使用温度来区分三个更优 选的应用:
[0136] -风力,其中所述热塑性基体聚酰胺的Tg为至少90°C,
[0137] _机动车辆工业,所述聚酰胺的Tg为至少100°C,
[0138] -航空,所述聚酰胺的Tg为至少120°C。
[0139] 这意味着,对于至少100°C的Tg,可存在两个可能的应用:机动车辆工业和风力, 且如果Tg为至少120°C,则除了航空以外,还可存在风力和机动车辆工业的应用。
[0140] 本发明还涵盖热塑性复合材料,其由使用至少一种本发明前面所定义的用于热塑 性复合材料的组合物得到。
[0141] 最后,本发明涉及由热塑性复合材料制成的机械部件或结构部件,其由使用至少 一种前面所定义的本发明组合物或者由使用本发明所定义的半结晶聚酰胺聚合物或者使 用前面所定义的热塑性复合材料而得到,或者,所述部件借助于本发明前面所定义的方法 获得。
[0142] 更特别地,所述结构部件是通过电泳后处理的机动车辆部件,特别地具有至少 90°C 的 Tg。
[0143] 根据另一选项,其为用于风力的部件,特别地具有至少100°C的Tg。
[0144] 根据第三个特别选项,其为用于航空的部件,特别地具有至少120°C的Tg。
[0145] 所述特性的测定方法
[0146] _根据所用的测量仪器(其为Physica MCR301流变仪)的设计者参考手册,在氮 气冲洗下、在给定的温度下、在100s4的剪切下、在两个直径50mm的平行平面之间测量预聚 物或前体组合物的熔体粘度。
[0147] -由根据电位测定法(直接定量测定,用于NH2或羧基)的末端官能团滴定(定量 测定)以及理论官能度(对于由仅双官能单体制备的直链预聚物和聚合物来说其为2(以 末端官能团计))测定热塑性预聚物或聚合物的Mn。
[0148] -在间甲酚中进行本征或特性粘度的测量。该方法是本领域技术人员公知的。按 照标准ISO 937,但改变溶剂(使用间甲酚代替硫酸且温度为20°C )。
[0149] -根据标准ISO 11357-2,在第二次加热道次之后,使用差示扫描量热计(DSC)测 量所用的热塑性聚合物的玻璃化转变温度Tg。加热或冷却速率是20°C /分钟。
[0150] -根据标准ISO 11357-3,在第一次加热之后,通过DSC测量熔融温度Tm和结晶温 度Tc。加热或冷却速率是20°C /分钟。
[0151] -根据标准ISO 11357-3,通过差示扫描量热法(DSC)测量所述基体聚合物的结晶 焓。 实施例
[0152] A-经由言接路线(在不存在反应件预聚物的链延长的情况下)制各聚酰胺聚合物
[0153] 将5kg的下述原材料置于14升的高压釜反应器中:
[0154] -500g 水,
[0155] -二胺,
[0156] _氨基酸(任选地),
[0157] _ 二酸,
[0158] -单官能链调节剂:苯甲酸,其量适合于目标Mn且在50-100g(苯甲酸)之间变化,
[0159] _35g在溶解状态下的次磷酸钠,
[0160]-〇? lg 的 Wacker AK1000 消泡剂(Wacker Silicones 公司)。
[0161] 在下表1中给出了所述聚酰胺的分子单元和结构的性质和摩尔比率(通过参比试 验)。
[0162] 排空所述封闭反应器的残留的氧气并然后在230°C的温度下对所引入的材料进 行加热。在这些条件下搅拌30分钟后,使在所述反应器中形成的加压蒸气在60分钟的过 程中逐渐地降低压力,并同时逐渐地提高材料温度,使得在大气压下,所述温度变得确定在 Tm+KTCo
[0163] 然后,在20升/小时的氮气冲洗下继续所述聚合,直至获得所述特性表中所示的 目标分子量Mn。
[0164] 然后,经由底部阀门排空所述聚合物,然后在水槽中冷却,并然后形成为粒料。
[0165] 结果示于下表1中。
[0166]
[0167]
[0168] 代表本发明的试验显示出相比于在本发明之外的对比试验(包括代表所列举的 现有技术的一些对比试验)的更高的性能水平,特别是在以下方面:小(<30°C)的Tm-Tc差 值;和,Tm-Tc 为 30-50°C 且 Tm-Tg 差值 <150°C。
[0169] B-通讨反应件预聚物(或低聚物)的链延长制各聚酰胺聚合物
[0170] B-1反应件预聚物P(X)n的制各
[0171] 将5kg的下述原材料置于14升的高压釜反应器中:
[0172] -500g 水,
[0173] _ 二胺,
[0174] _氨基酸(任选地),
[0175] -对苯二甲酸,
[0176] _35g在溶解状态下的次磷酸钠,
[0177]-〇? lg 的 Wacker AK1000 消泡剂(Wacker Silicones 公司)。
[0178] 在下表2中给出了所述反应性预聚物聚酰胺的分子单元和结构的性质和摩尔比 率(通过参比试验)。
[0179] 排空所述封闭反应器的残留的氧气并然后在230°C的温度下加热所述材料。在这 些条件下搅拌30分钟后,使在所述反应器中形成的加压蒸气在60分钟的过程中逐渐地降 低压力,并同时逐渐地提高材料温度,使得在大气压下,所述温度变得确定在Tm+10°C。
[0180] 然后,经由底部阀门排空所述低聚物(预聚物),然后在水浴中冷却,并然后研磨。
[0181] 特性示于下表2中。
[0182]
[0183] B-2通讨伸用Y-A-Y塑增长剂的链延长来制各所沭聚酰胺聚合物
[0184] 使10g经干燥和研磨的前述低聚物与化学计量量的1,3-亚苯基双嗯唑啉(PB0) 混合。在氮气冲洗下,向预先加热至280°C的具有在lOOrpm下的螺杆旋转的DSM同向旋转 锥形螺杆微型挤出机(具有15ml体积)中引入所述混合物。使所述混合物在所述微型挤 出机中再循环,并且,通过测量法向力来监测粘度的升高。在大约2分钟后,达到稳定水平, 并且,以棒料形式排空所述微型挤出机的内容物。将所述经空气冷却的产物形成为粒料。
[0185] 产物分析的结果示于下表3中。
[0186] 表3 :采用链延长获得的聚酰胺的分析特件
[0188] C-包含短纤维的复合物配制物
[0189] C-1所沭配制物的制各
[0190] 根据280°C的平坦的温度分布,在Evolum 32双螺杆挤出机上,对得自步骤A的粒 料进行配混。流动速率为40kg/h且速度为300rpm。将所述聚合物(49. 65重量% )和添加 剂(0.3%硬脂酸钙和0.4% Irganox 1010)引入到主料斗中。将Asahi CS 692 FT玻璃纤 维(49. 65重量%)经由侧进料器引入到所述挤出机的第二部分中。在水中冷却所述棒料 并形成为粒料。
[0191] 所获得的产物分析结果示于下表4中。
[0192] 表4 :所获得的经加工的配制物的特件
[0194] 基于10. T/MXDT的组合物仍表现出与非常高的Tg且特别是小的Tm-Tg有关的较 尚的结晶能力。
[0195] C-2随淵度夺化的机械件质(热强度)
[0196] 使用装有直径0 30mm的螺杆的Krauss-Maffei 60公吨B2机器,通过注射-模塑 将下述配制物的粒料形成为80X 10X4mm的条块。在130rpm下,将样品在260°C下注射到 90°C的模具中(测得的材料压力为833巴)。使所述材料在611巴的压力下保持15秒,然 后,使所述模具冷却20秒的过程。
[0197] 在Zwick 1测力计上,在不同的温度下实施根据标准ISO 178的3点弯曲试验。支 撑体的冲头半径为5mm。速度为2mm/分钟且模件(modulus)经计算为0. 05% -0. 25 %变 形。
[0198] 结果在下表5中给出。
[0199] 表5 :机械件能的结果
[0201] 注意到,对于本发明组合物而言,模件的机械强度显著更高且有利,其中,在ioo°c 下的性能损失不到在本发明之外的组合物的在100 °C下的性能损失的1/5。
【主权项】
1. 用于热塑性复合材料的组合物或热塑性复合材料的组合物,所述复合材料包含增强 纤维或纤维状增强物、以及浸渍所述纤维(或所述纤维状增强物)的热塑性基体,所述基体 基于至少一种热塑性聚合物,所述组合物的特征在于: -所述基体热塑性聚合物是具有至少90°C的玻璃化转变温度Tg且具有低于或等于 280°C的熔融温度Tm的半结晶聚酰胺聚合物, -所述组合物除了所述增强纤维以外还包含: a) 反应性组合物,其包含至少一种反应性聚酰胺预聚物或者由至少一种反应性聚酰胺 预聚物组成,所述组合物是这样的组合物,其为所述基体的所述聚酰胺聚合物的前体, 或者,作为a)的替代物, b) 至少一种聚酰胺聚合物的非反应性组合物,所述组合物是具有前面所定义的Tg和 Tm的所述热塑性基体的组合物,和 -所述组合物a)或b)包含一种或多种聚酰胺或者由一种或多种聚酰胺组成,所述一种 或多种聚酰胺根据a)为预聚物,或者,所述一种或多种聚酰胺根据b)为聚合物,所述一种 或多种聚酰胺包含选自如下的不同的酰胺单元A和B以及任选的酰胺单元C和D : -A :以55% -95%、优选55 % -85%、更优选55 % -80 %的摩尔含量存在的主要的酰胺 单元,选自X. T单元,其中X为C9-C18,优选C9XltlX 1JP C 12的直链脂族二胺,且其中T为对 苯二甲酸, -B :不同于A的酰胺单元,所述单元B根据所述聚酰胺的Tm基于单元A以5% -45%、 优选15% -45%、更优选20
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