sistance)
[0379] 注射成型具有IOOmmX 100mmX3mmt尺寸的平板试验用成型品，并在160°C温度 的对流烤箱中保持100小时。对试验片的试验前后的成型品使用来自GretagMacbeth的 〃CE-7000A〃（光源：D65,视野：10°，模式：SCI)进行色差测量，并测定ΔΕ*。
[0380] (5)脱模性
[0381] 注射成型具有150mmX80mmX40mm尺寸的箱形成型品（壁厚=I. 5mm)，并通过安 装在中心起模杆上的压力传感器测量成型品从模具上脱离期间施加的压力（耐脱模力，单 位：MPa)来进行评价。
[0382] 下表8中给出这些评价的结果。
[0383] [表 8]
[0384]
[0385] [实施例41至46]
[0386] 所使用的组分如下表9所示。
[0387] [表 9]
[0388]
[0389] 由燃烧离子色谱法定量以上给出的阻燃剂中游离溴、氯和硫的含量。使用来自 Mitsubishi Chemical Analytech Co. ,Ltd.的型号〃AQF-100〃自动样品燃烧装置，在氩 气气氛中在270°C加热溴化聚碳酸酯类阻燃剂10分钟，并使用来自Nippon Dionex KK的 "ICS-90"测量溴、氯和硫的量。
[0390] 将上表9列出的各原料组分以40kg/hr供给至啮合式同方向双螺杆挤出机 (intermeshing c〇-rotating twin-screw extruder)(〃ΤΕΧ_30α 〃，来自 The Japan Steel Works, Ltd.，螺杆直径=32mm，L/D = 54. 2)以提供如下表10所述的共混比例（质量份）。 引入锑化合物（E)作为锑化合物（E)与聚对苯二甲酸丁二酯类树脂（A)的母料（母粒中锑 化合物（E)的含量=70质量％ )。使用4个喷口（nozzle orifices)(圆形（Φ 4mm)，长度 I. 5cm)并使用200rpm螺杆旋转速度、250°C模具和260°C挤出机的Cl至C15料筒设定温度， 在21 IsecT1剪切速度（γ)下进行线料挤出。挤出后即时的线料温度为270°C。
[0391] 通过引入具有调整至30至50°C范围的温度的水浴中来冷却挤出的线料。用红外 线温度计测量温度，线料表面温度（T)冷却至65°C (γ ·Τ= 1.4X104)，并通过引入至造 粒机进行切断以生产树脂组合物的颗粒。
[0392] 将所得颗粒在120°C通过加热干燥7小时，然后使用注射成型机（"J85AD"，来自 The Japan Steel Works, Ltd.)和下列条件注射成型形态观察用ISO拉伸试验片（厚度= 4_)，和卡毕冲击强度、表面冲击强度和阻燃性评价用试验片：筒温=250°C，模具温度= 80°C，注射压力=150MPa，注射保持时间=15秒，注射速度=120mm/sec，背压=5MPa，和螺 杆旋转速度=l〇〇rpm。
[0393] (1)形态观察
[0394] 使用来自Leica Microsystems GmbH的〃UC7〃，使用金刚石刀从所得ISO拉伸试 验片（厚度=4_)的核部（横截面平行于树脂组合物的流动方向，试验片横截面的中心 部，在除去具有小于20μηι的深度的表层的区域内）切出IOOnm-厚的超薄切片（ultrathin slice)。用四氧化钌给所得的超薄切片染色40分钟，然后转交至使用来自Hitachi High-Technologies Corporation 的〃S_4800〃 在 25kV 加速电压下的 STEM 观察。
[0395] 基于所得STEM照片进行下列评价。
[0396] i)聚对苯二甲酸丁二酯类树脂㈧相和聚碳酸酯树脂⑶相是否形成共连续相？ 下表10中，〃 O 〃表示形成共连续相，和〃 X 〃表示未形成共连续相。
[0397] ii)弹性体（C)是否存在于聚碳酸酯树脂（B)相中？ "PC相〃表示存在于聚碳酸 酯树脂（B)相中，和"X"表示不存在于聚碳酸酯树脂（B)相中。
[0398] iii)测量弹性体（C)相的粒径
[0399] 测量200个颗粒的最大粒径并计算算术平均数。
[0400] iv)锑化合物（E)是否存在于聚对苯二甲酸丁二酯类树脂㈧相中？ "PBT相〃表 示至少80%的锑化合物（E)存在于聚对苯二甲酸丁二酯类树脂（A)相中，而〃 X"表示聚对 苯二甲酸丁二酯类树脂（A)相不包含至少80%的锑化合物（E)。
[0401] 表层部观察用试样（specimen)为使用来自Leica Microsystems GmbH的〃UC7〃 由金刚石刀从所得ISO拉伸试验片的横截面中切出表层部（少于20 μπι深度的表层部） 的IOOnm-厚的超薄切片之后的切削截面（cut cross section)。用四氧化钌给所得的切 削截面染色40分钟，然后转交至使用来自Hitachi High-Technologies Corporation的 〃SU8020〃在3kV加速电压下的SEM观察。
[0402] 基于所得SEM照片进行下列评价。
[0403] V)弹性体（C)相是否沿树脂流动方向延伸（"0〃表示延伸，"X"表示未延伸）？
[0404] vi)弹性体（C)相的长径与短径之间的比的测量
[0405] 对200个弹性体（C)相测量长径和短径并测定长径/短径比的算术平均数。长径 被认为是弹性体颗粒的最大直径，且短径被认为是与长径垂直的方向上的直径中的最大直 径。
[0406] 关于图1和图2二者中示出的实施例41的成型体的核部，可确认聚对苯二甲酸丁 二酯类树脂（A)相和聚碳酸酯树脂（B)相形成共连续相；弹性体（C)存在于聚碳酸酯树脂 (B)相中；和存在至少80%的锑化合物（E)均一分散在聚对苯二甲酸丁二酯类树脂（A)相 中。认为实施例41中归因于溴化聚碳酸酯作为阻燃剂，阻燃剂存在于聚碳酸酯树脂（B)相 中。另外，由示出实施例41的表层部的图3还确认，表层部中弹性体（C)相沿树脂的流动 方向延伸。还确认实施例42至46的成型体存在相同的形态。
[0407] 此外，作为进行相同形态观察以及以下示出的性质评价用试验片的结果，对进行 评价的实施例和比较例，确认与前述形态观察用ISO拉伸试验片（厚度=4_)相同的形态 观察结果。
[0408] 如上所述评价阻燃性和耐冲击性。
[0409] 下表10给出这些评价的结果。
[0410] [表 10]
[0412] [实施例51至57]
[0413] 〈锑化合物母料的生产〉
[0414] (锑化合物母料生产例1 :〃ΜΒΓ的生产）
[0415] 将已在120°C预对流干燥3小时的30质量份的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂（来 自 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 的具有 1.20dl/g 特性粘度的产品名 ''Novaduran (注册商标）5020〃 和来自 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 的 具有0. 85dl/g特性粘度的产品名〃Novaduran 5008〃的1:1混合物）和70质量份的锑化 合物（产品名〃 GMA 〃，来自Yamanaka Sangyo Co. ,Ltd.)以300kg/hr供给至嗤合式同方向 双螺杆挤出机（〃ΤΕΧ44αΙΙ〃，来自 The Japan Steel Works, Ltd·，螺杆直径=47mm，L/D = 55. 2)。使用10个喷口（圆形（Φ 4mm)，长度I. 5cm)并使用230rpm螺杆旋转速度、250°C 模具和260°C挤出机的Cl至C15料筒设定温度，在1012Se(T1剪切速度（γ )下进行熔融混 炼。挤出后即时的线料温度为290°C。
[0416] 熔融混炼之后，将树脂组合物从模喷嘴中挤出为线料形式，然后冷却并切断以获 得包含70质量％锑化合物、并由锑化合物和聚对苯二甲酸丁二酯类树脂的混炼提供的母 料（以下称作〃ΜΒΓ)。
[0417] (锑化合物母料生产例2 :〃MB2〃的生产）
[0418] 在与生产例1相同的条件下，除了将来自Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation的具有0. 75dl/g特性粘度的产品名〃Novaduran 5007〃用作聚对苯二甲酸丁 二酯类树脂来获得包含70质量％锑化合物、并由锑化合物和聚对苯二甲酸丁二酯类树脂 的混炼提供的母料（以下称作"MB2")。
[0419] (锑化合物母料生产例3 :〃MB3〃的生产）
[0420] 在与生产例1相同的条件下，除了将来自Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation的具有0. 60dl/g特性粘度的产品名〃Novaduran 5006〃用作聚对苯二甲酸丁 二酯类树脂来获得包含70质量％锑化合物、并由锑化合物和聚对苯二甲酸丁二酯类树脂 的混炼提供的母料（以下称作"MB3")。母料生产期间发生一定程度的线料断裂，这是因为 难以牵引（pull)线料。
[0421] (锑化合物母料生产例4 :〃MB4〃的生产）
[0422] 在与生产例1相同的条件下，除了将来自Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation的具有I. 26dl/g特性粘度的产品名〃Novaduran 5026〃用作聚对苯二甲酸丁 二酯类树脂来进行。当在260°C挤出机的Cl至C15料筒的料筒设定温度下进行时，树脂从 通风孔溢出，难以稳定地牵引线料，并损害稳定的生产。归因于此，将Cl至C15料筒设定温 度升高至280°C来进行生产，并获得包含70质量％锑化合物、并由锑化合物和聚对苯二甲 酸丁二酯类树脂的混炼提供的母料（以下称作"MB4"母料）。
[0423] (锑化合物母料生产例5 :〃MB5〃的生产）
[0424] 在与生产例1相同的条件下，除了使用20质量份的用于生产例1的聚对苯二甲 酸丁二酯类树脂混合物的量并使用80质量份的锑化合物的量，来获得包含80质量％锑化 合物、并由锑化合物和聚对苯二甲酸丁二酯类树脂的混炼提供的母料（以下称作"MB5"母 料）。
[0425] 〈聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的生产〉
[0426] 下表11给出所用原料组分。
[0427] [表 11]
[0428]
[0429] 表11列出的组分中，以下表12示出的比例（所有例子中的质量份）将锑化合 物母料（MB1至MB5)从单独的专用进料器供给并将其它组分共混并从根元进料器（root feeder)供给至料斗，并使用30mm开口型双螺杆挤出机（vented twin-screw extruder) (〃ΤΕΧ30 α 〃双螺杆挤出机，来自 The Japan Steel Works, Ltd.)在 270°C 料筒温度、80kg/ hr挤出速度和280rpm螺杆旋转速度下熔融混炼这些。挤出为线料之后，用线料切断机 (strand cutter)进行造粒以获得聚对苯二甲酸丁二醋类树脂组合物的颗粒。
[0430] 实施例56中，在不使用独立的专用进料器下，通过将锑化合物母料（MBl)与其它 组分共混在一起并进行由根元进料器的组合供给来获得聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合 物的颗粒。
[0431] 将所得聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的颗粒在120°C通过加热干燥7小时， 并使用注射成型机（〃J85AD〃，来自The Japan Steel Works，Ltd.)在250°C筒温和80°C模 具温度下注射成型为阻燃性和耐冲击性用试验片。
[0432] 以下评价生产性、阻燃性、耐冲击性、结晶化温度。
[0433] 生产性（线料稳定性）
[0434] 在熔融混炼聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的颗粒时进行10小时的长期生 产，使用下列基准评价每小时线料的断裂度，并用作生产稳定性的指标。
[0435] 〃稳定〃：无线料断裂
[0436] 〃略不稳定〃 ：1至2次
[0437] 阻燃性（UL94):
[0438] 基于 Underwriters Laboratories Subject 94(UL94)的方法使用五个试验片 (厚度：1· 50mmt)试验阻燃性。
[0439] 对各燃烧试验片测量燃烧总时间（第一火焰施加后和第二火焰施加后的燃烧时 间的总和），并使用标准偏差值评价燃烧时间的可变性。五个试验片的燃烧总时间的总和为 表12中给出的总燃烧时间。
[0440] 切口卡毕冲击强度：
[0441] 注射成型ISO试验片（厚度=4. Omm);由这些试验片制造具有4. Omm厚度的切口 试验片；并根据ISO 179标准对十个试验片测量切口卡毕冲击强度（单位：kj/m2)。卡毕冲 击强度的可变性评价为标准偏差值。
[0442] 表面冲击强度：
[0443] 成型具有150 X 80 X 40mm尺寸的箱形成型品（壁厚=I. 5mmt);将2. 975kg钢球 从预定的高度落下；并测定成型品经历完全断裂时的高度（单位：cm)。在205cm的高度进 行试验，且在205cm处无断裂在表12中表示为〃>200〃。
[0444] 结晶化温度：
[0445] 使用差示扫描量热计（DSC)仪器（〃Pyris Diamond〃，来自 PerkinElmer Inc.)，将 温度以20 °C /分钟的升温速度从30 °C升高至300 °C并在300 °C保持3分钟。接着以20 °C / 分钟的降温速度冷却，在该间隔期间测量观察到放热峰的顶峰温度并认为是结晶化温度 (单位：°C )。归因于结晶观察到放热峰，结晶化温度越高表示聚对苯二甲酸丁二酯类树脂 与聚碳酸酯树脂之间的酯交换的抑制越好，因此成型加工期间热稳定性越好越优选。
[0446] 表12给出这些评价的结果。
[0447] [表 12]
[0448]
[0449] 产业h的可利用件
[0450] 本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物显示出优良的耐冲击性、阻燃性、耐 热老化性、耐光性和耐湿热性，还具有优良的成型性，因此有利地用于电子电气部件、汽车 部件和其它电子部件、机械部件和如炊具等家用电器部件，例如，电动汽车用充电器连接 器、电池电容器座、电池电容器用外壳、电动汽车用充电台用外壳、电子电气仪器用外壳、连 接器、继电器、开关、传感器、制动器、终端开关、电饭锅部件、烧烤料理机部件等，因此具有 非常高的工业利用性。
【主权项】
1. 一种聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，其包括聚对苯二甲酸丁二酯类树脂（A)和 聚碳酸酯树脂（B)，以（A)和（B)总和100质量份基准，（A)为50至80质量份和（B)为20 至50质量份，并且所述组合物进一步包括以（A)和（B)总和100质量份基准为5至20质 量份的弹性体（C)，5至40质量份的阻燃剂⑶和1至15质量份的锑化合物（E)。2. 根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，其中所述聚碳酸酯树脂 (B) 具有大于28, 000的粘均分子量。3. 根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，其中所述弹性体 (C) 为丙烯酸类核/壳型接枝共聚物。4. 根据权利要求1至3任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，其中所述弹 性体（C)的平均粒径为至少300nm。5. 根据权利要求1至4任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，其中所述阻 燃剂（D)为溴化聚碳酸酯类阻燃剂。6. 根据权利要求1至5任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，其中所述锑 化合物（E)作为与所述聚对苯二甲酸丁二酯类树脂（A)的母料被引入。7. 根据权利要求1至6任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，其进一步包 括以（A)和⑶总和100质量份基准为0. 5至10质量份的氧化钛（F)。8. 根据权利要求7所述的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，其中所述氧化钛（F)为 已用氧化铝类化合物和有机硅氧烷类化合物进行表面处理的氧化钛。9. 根据权利要求1至8任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，其进一步包 括以（A)和（B)总和100质量份基准为0. 01至3质量份的聚烯烃类脱模剂（G)。10. 根据权利要求9所述的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，其中所述聚烯烃类脱 模剂（G)的滴点为不大于100°C。11. 根据权利要求1至10任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，其进一步 包括以（A)和⑶总和100质量份基准为0. 001至1质量份的由下列通式⑴至⑷的任 意表示的有机磷酸酯化合物的金属盐（H):(通式⑴中，R1至R4各自独立地为具有1至30的碳数的烷基或具有6至30的碳数 的芳基，和M为碱土金属或锌）(通式（2)中，R5为具有1至30的碳数的烷基或具有6至30的碳数的芳基，和M表示 碱土金属或锌）(通式（3)中，R6至R11各自独立地为具有1至30的碳数的烷基或具有6至30的碳数 的芳基，和M'为形成三价金属离子的金属原子）(通式⑷中，R12至R14各自独立地表示具有1至30的碳数的烷基或具有6至30的 碳数的芳基；M'表示形成三价金属离子的金属原子；和两个M'可相同或可互不相同）。12. -种成型体，其通过根据权利要求1至11任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯类树 脂组合物成型来形成。13. 根据权利要求12所述的成型体，其在核部具有包括所述聚对苯二甲酸丁二酯类树 脂（A)和所述聚碳酸酯树脂（B)形成共连续相，和所述弹性体（C)存在于所述聚碳酸酯树 月旨（B)相中的形态。14. 根据权利要求12或13所述的成型体，其中在所述成型体的核部，至少80 %的所述 锑化合物（E)存在于所述聚对苯二甲酸丁二酯类树脂（A)相中。15. 根据权利要求12至14任一项所述的成型体，其中在所述成型体的表层部，所述弹 性体（C)相沿树脂流动方向延伸，且其长径与短径之比（长径/短径）为3至20。16. 根据权利要求12至15任一项所述的成型体，其中所述阻燃剂（D)存在于所述聚碳 酸酯树脂（B)相中。17. 根据权利要求12至16任一项所述的成型体，其为选自由电动汽车用充电器连接 器、电池电容器座、电池电容器用外壳或用于电动汽车的充电台用外壳组成的组中的至少 一种。
【专利摘要】提供具有优良的耐冲击性、阻燃性、耐热老化性、耐光性、耐湿热性和优异的成型性的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物。还提供由所述组合物成型而形成的成型体。聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物包含(A)聚对苯二甲酸丁二酯类树脂和(B)聚碳酸酯树脂，基于(A)和(B)总计100质量份，树脂组合物包含50-80质量份的(A)，和20-50质量份的(B)，并且进一步包含相对于(A)和(B)总计100质量份为5-20质量份的(C)弹性体，5-40质量份的(D)阻燃剂，和1-15质量份的(E)锑化合物。
【IPC分类】C08K5/521, C08L67/02, C08K9/00, C08L51/06, C08K3/22, C08K3/00, C08L23/00, C08L69/00
【公开号】CN104918997
【申请号】CN201480004598
【发明人】山中康史, 吉田创贵
【申请人】三菱工程塑料株式会社
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2014年1月9日
【公告号】EP2944673A1, WO2014109352A1