一种制备异氰酸酯单体的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备异氰酸酯单体的方法，更具体地说，涉及一种基于成盐光气 化反应制备二异氰酸酯的的方法。
【背景技术】
[0002] 现有技术中，采用有机伯胺与光气在惰性溶剂中反应制异氰酸酯的光气法己为人 所熟知。光气法可以分为直接法和成盐法，直接法是通过将伯胺和光气直接反应制得相应 的异氰酸酯；成盐法则首先将相应的胺与酸性气体如氯化氢、二氧化碳等反应制得胺盐， 然后将该胺盐与光气反应。由于脂肪族胺与光气的反应速率较快，容易造成胺包覆而在后 续热光化过程中产生脲副产物，因而在制造链状脂肪族或环状脂肪族异氰酸酯时，为了抑 制杂质脲的生成，采用将胺制成盐酸盐或碳酸盐后使其与光气反应制造异氰酸酯的成盐光 化法。
[0003] 中国专利CN1931834A公开了一种苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法，其显著的 特点是使用固体光气（即三光气，名称：二（三氯甲基）碳酸酯)，由苯二甲胺或其盐酸盐或 碳酸盐于惰性液体介质中与二（三氯甲基）碳酸酯在_20°C~60°C下反应，再升温至回流 反应0.5~5小时，合成苯二亚甲基二异氰酸酯。二（三氯甲基）碳酸酯的使用量按重量 计为苯二甲胺或其盐酸盐或碳酸盐的0.5~15倍。但由于二（三氯甲基）碳酸酯成本较 高，生产过程也使用污染较大的氯气，生产成本较高，过程产生的杂质影响下游产品品质。
[0004] 中国专利CN102070491B中，在成盐反应釜中设置有喷射反应器，将苯二亚甲基二 胺溶解在惰性有机溶剂中配成胺进料溶液，通入喷射反应器的液相喷嘴；氯化氢气体通入 喷射反应器气相喷嘴；苯二亚甲基二胺在惰性有机溶剂中形成的胺溶液与氯化氢在喷射 反应器中快速混合并进入成盐反应釜中。该方法在应用过程中为解决堵塞问题和增强混 合效果，需要在苯二亚甲基二胺盐酸盐浓度极低的情况下才能运行，后期还得增加苯二亚 甲基二胺盐酸盐离心浓缩工序，将盐酸盐离心浓缩分别得到苯二亚甲基二胺盐酸盐浓缩液 和苯二亚甲基二胺盐酸盐稀溶液，其中浓缩液进入下一级反应釜，稀溶液返回成盐反应釜； 再进行光气化反应。该方法的缺点是HCl利用率较低，过量的HCl需进行处理，再进行压缩 机加压，整体能耗较高，不能较好地解决堵塞喷射反应器问题，难以稳定运行，运转一段时 间后需要停车清理，产生HCl废气和有毒液废，不适合长期工业化生产。
[0005] 成盐光化法在反应过程中，需要HC1、光气等气体的介入，这就需要气体分布，以便 于将气体均匀分散到反应液中，提高反应的效果；目前工业上大多使用气体分布器，多为 盘管式结构，其上开有多个小孔。但是此种结构在气、液、固三相反应时，反应生成的盐酸 盐、脲等产物，很容易堵塞，影响反应的平稳进行。
[0006] 现有的成盐光气法中，普遍存在成盐工艺中成盐不完全、光化过程副反应多、只能 处理较低浓度的盐酸盐等缺点，需要寻找一种改进的方法。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种制备异氰酸酯单体的方法，能够克服已有成盐工艺中成 盐反应不完全、盐酸盐颗粒较大且包裹大量未参与成盐的胺，内部物料难以参与下一步的 光化反应，造成光化过程生成脲类杂质，导致副反应多；能处理较高浓度的盐酸盐，使之进 行光气化反应得到质量合格的异氰酸酯，同时解决HCl利用率较低，能耗高的问题。本发明 在不降低光化反应段盐酸盐浓度的情况下，优化成盐效果，降低成盐过程中反应液的粘度 和盐酸盐粒子粒径，缩短了光化反应时间，提高了光化液纯度。
[0008] 为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] -种制备异氰酸酯单体的方法，包括以下步骤：
[0010] a、成盐反应：
[0011] (al)、第一批溶剂加入成盐反应釜，进行循环；
[0012] (a2)、将新鲜的HCl进行压缩，经混合器外管进入成盐反应釜，经气液分离后，通 过文丘里混合器在系统中循环；二胺与剩余溶剂加入混合器内管进行混合得到二胺溶液， 然后在外管中与HCl混合后进入成盐反应釜反应，得到二胺盐酸盐溶液；
[0013] b、光气化反应：
[0014] 将成盐反应得到的二胺盐酸盐溶液输送到光气化反应釜，二胺盐酸盐溶液与光气 在加压条件下反应，得到异氰酸酯光化液；异氰酸酯光化液经过脱除光气，脱除溶剂和重组 分杂质后，精馏得到相应的异氰酸酯产品。
[0015] 以苯二亚甲基二胺（XDA)成盐光气化制备苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI)为例，主 要反应为：
[0016]
[0018] 本发明所述的混合器包括内管和外管，主要有两个作用：使二胺与溶剂在内管进 行快速混合；使混合好的二胺溶液分散到外管的HCl中。内管顶部有一个Y型进料口，分 别连接二胺进料管线和溶剂进料管线。内管为变径结构，粗径部分内部安装扭转180°或 270°的螺旋板，优选扭转270°螺旋板，相邻螺旋板分别为左旋螺旋板和右旋螺旋板，焊接 在一起，相邻的一块左螺旋板与一块右螺旋板为一组，共有2-10组，优选4-6组，螺旋板固 定在内壁上，螺旋板的安装方法为本领域的常规方法。内管粗径部分内径在3-600mm，优选 5-300111111，壁厚在0.5-10111111，内管粗径部分的长度与内管粗径部分内径比为5 :1-30:1，优选 10:1-20:1。混合器内管的细径部分不加装螺旋板，直径缩小，称为延长管，延长管的内径为 粗径部分内径的1/5-4/5,优选1/3-1/2。延长管的长度与粗径部分长度的比例为1:1-1:5， 优选1:1-1:3,延长管壁厚与粗径部分相同。延长管管壁上设有孔洞，优选均匀分布的孔洞， 开孔率在5-30%，优选10-20%，孔径在0. l-5mm，优选在0. 5-3mm。内管底部为可拆卸底板，为 筛板结构，筛孔在5-100目，优选5-50目。外管套在内管外面，外管顶部比内管顶部位置低， 外管顶部与内管通过焊接形成密封，外管顶部与内管顶部的距离h为内管粗径部分长度的 1/10-1/2。外管顶部设有2个进料口。外管的内径与内管粗径部分外径的比例为1. 3-3 :1。 外管长度与内管长度比为1-1. 3 :1。外管底部为混合器出口，外管的厚度并无特别限制。 [0019] 具体方案如下：
[0020] a、成盐反应：
[0021] (al)、使用惰性气体置换反应系统，保证管路畅通。第一批溶剂通过混合器先加入 成盐反应釜，启动反应循环泵，使釜中的液体物料经文丘里混合器和混合器外管在系统中 进行循环，其中，第一批溶剂占总溶剂质量的l〇_7〇wt%，优选20-40wt% ;
[0022] (a2)、将新鲜HCl气体压缩，通过混合器外管进入成盐反应釜，大约待HCl充满反 应釜后，开始通入二胺与剩余溶剂并继续通入HCl :将二胺与剩余溶剂分别通过各自的管 线进入混合器内管进行混合，控制两股物料流量，混合好的二胺溶液通过混合器内管的细 径部分喷射进入混合器外管，在外管中与HCl快速混合后进入成盐反应釜，成盐反应釜中 的液体物料通过文丘里混合器和混合器外管在系统中循环；经气液分离后部分HCl通过文 丘里混合器返回成盐反应釜，形成循环，并保持成盐反应釜中基本充满HCl ;调节溶剂、二 胺、循环液及HCl流量，几种物料在成盐反应釜中反应得到二胺盐酸盐溶液。
[0023] b、光化反应
[0024] 将成盐反应中得到的二胺盐酸盐溶液输送到光气化反应釜，经加压光气化工序 (或叫做高压光气化工序)，二胺盐酸盐溶液与光气反应得到异氰酸酯光化液；异氰酸酯光 化液经过精制得到相应的异氰酸酯产品。所述的精制包括脱除光气、脱溶剂、再脱除二聚体 等重组分杂质、精馏。精制操作为本领域常规的异氰酸酯单体制备步骤。
[0025] 本发明的方法中，在成盐步骤中，成盐反应釜中加入第一批溶剂后，开启反应循 环泵，使溶剂经文丘里混合器和混合器外管在系统中循环，然后开始通入部分HCl置换系 统，保证系统中的氧气、水汽等其他气体被置换掉，防止副反应发生。大约当HCl充满反应 釜后，开始通入二胺与剩余