芴系化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，具体是涉及芴系化合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 芴及其衍生物类材料，主要为刚性平面联苯结构，具有较高的热稳定性和光化学 稳定性，表现出许多独特的光电性能及生物活性。如固态芴的荧光量子效率高达60%~ 80%，带隙能大于2. 90eV ;分子内具有更大的共辄吸收波长；具有更明显的电致发光、光致 发光（磷光和荧光）现象；其2位、7位以及9位碳上易于进行结构修饰引入多种官能团可 以改变材料的电子结构，同时又具有很好的可修饰性；另外芴本身是煤焦油的分离产品之 一，产量大，价格低廉，原料易得。因此，芴类化合物光电材料、太阳能电池、生物医药等 多领域有着广泛应用。
[0003] 但对杂芴不同位点的修饰，将导致分子有效共辄长度、分子构型、分子轨道能量、 分子晶体结构产生较大差异，如将联苯芳环体系引入芴体系，进一步增加共辄单元的数目 和种类，有效增大了分子的共辄长度，降低了分子间的η - η堆叠，如双酚芴，其被大量用 于缩合反应中，尤其是用于制备具有高耐热性、良好的光学性能、良好的阻燃性能的环氧 树脂、聚氨酷、聚碳酸酷、聚酷、聚芳香脂、聚醚或多醚等缩聚产品。如环氧树脂中引入双酚 芴这种结构后，由于刚性提高，耐热性比传统双酚A环氧树脂（D G EBA)大大提高。也可 用这类物质制备环氧树脂固化剂，如双酸荷二缩水甘油醚（D G EBF)，Schutlz最先制备了 双酚芴二缩水甘油醚（D G EBF)并发现此树脂用苯六酸三配或二（4 一氨苯基）矾（DDM) 固化后，生成热氧化非常稳定的材料。
[0004] 目前，制备双酚芴的生产方法主要是硫酸法。这种方法用96% - 98%的硫酸作为 缩合反应催化剂，按苯酚：芴酮：硫酸（摩尔比）4:1:0. 5的配料比，先将苯酚、芴酮投放 入反应釜中，搅拌保持反应温度在30°C以下，然后逐滴加入硫酸，保持温度在30-70°C， 再加入适量疏基丙酸为助催剂合成双酚芴的方法。这种方法操作方便，但在制备过程中一 是使用浓硫酸会污染环境；二是如果苯酚含量过多时，容易剩余苯酚，需要进行另行回收； 如果苯酚含量不足则容易产生副产物单酚体，其结构式为：
[0005]
【发明内容】
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提出芴系化合物的制备方法，通过改变催化剂，达到 提高反应产物的产率和保护环境的目的。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明提出芴系化合物的制备方法，采用9 -芴酮与酚类化 合物在杂多酸为催化剂的条件下制备得到芴系化合物，所述芴系化合物具备如下结构式，
[0011] 作为本发明的优选技术方案，所述9 -芴酮、酚类化合物和杂多酸的用量分别为m 摩尔的9 -芴酮、η摩尔的酚类化合物和k摩尔的杂多酸，其中m:n:k为1 :(2~6) :(0. 1~ 0· 7) 〇
[0012] 作为本发明更进一步的优选技术方案，所述9 -芴酮、酚类化合物和杂多酸的用量 优选为 m:n:k 为 1 :3 :0. 5。
[0013] 作为本发明更进一步的优选技术方案，所述杂多酸为磷钒酸、锗钒酸、砷钒酸、磷 铌酸、锗银酸、娃钼酸、娃妈酸、磷钼酸、钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡钼酸、磷妈酸、锗妈酸、锡 钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷钼钨酸或磷钼铌酸。
[0014] 作为本发明更优选的技术方案，所述杂多酸优选为磷钨酸、硅钨酸、磷钼钒酸、磷 钨钒酸或磷钼钨钒酸。
[0015] 作为本发明更进一步的优选技术方案，所述酚类化合物为苯酚、邻苯二酚、邻甲 酚、苯氧乙醇、苯基邻苯酚或2 -萘酚。
[0016] 作为本发明更进一步的优选技术方案，反应是在有机溶剂甲苯或二甲苯中进行， 有机溶剂的摩尔用量为9 -芴酮的摩尔用量的7~16倍。
[0017] 作为本发明更进一步的优选技术方案，反应是在70°C~120°C的温度范围内进行 的，反应时间为2h。
[0018] 作为本发明更进一步的优选技术方案，还包括对反应后的产物在30°C~40°C的 温度范围内用丙酮清洗，并烘干。
[0019] 本发明的有益效果
[0020] 采用杂多酸代替浓硫酸为催化剂有着如下优点：（1)、浓硫酸具有强氧化性，易对 反应物酚类进行氧化，使副产异构体增加，降低收率，而使用杂多酸就没有这种副作用，更 优选为磷钨酸；（2)、硫酸在反应后需用大量水洗涤或用碱中和再水洗，后处理麻烦，废水量 大，而"磷钨酸"易溶于水，用量少，反应后用少量水就可除去；（3)、用浓硫酸作催化剂反应 剧烈，升温快，不易控制，物料容易结块，而用"磷钨酸"为催化剂，用量少，反应平稳，物料流 动性好，反应收率高，副产少。
【附图说明】
[0021] 附图1本发明所制备得到芴系化合物的色谱图。
【具体实施方式】
[0022] 下面通过【具体实施方式】对本发明的技术方案作进一步具体的说明。以下实例只用 于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人 员可以根据上述
【发明内容】
对本发明做出一些非本质的改进和调整。
[0023] 实施例1
[0024] 本发明的具体方案为：芴系化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0025] a.将7mol二甲苯、Imol 9 -荷酮和3mol苯酸加入反应器，搅拌上述混合物，使其 溶解均匀；
[0026] b.向反应容器中逐滴加入0. 5mol磷钨酸，作催化剂，促进缩合反应的进行；
[0027] c.加热反应容器，使容器内溶液温度上升到70°C，恒温反应2h ;
[0028] d.冷却反应器至反应器内溶液温度低至室温，然后过滤，取其滤饼；
[0029] e.将上述滤饼用温度为30°C的丙酮溶解，过滤，取其滤液；
[0030] f.将上述滤液慢速搅拌，使其冷却结晶，待温度低至室温时，过滤，得到白色晶体，
[0031] g.将上述白色晶体烘干，既得芴系化合物0. 98mol，产物收率为98%。
[0032] 所得产物的结构式如下所示：
[0036] 实施例2
[0037] 本发明的具体方案为：芴系化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0038] a.将16mol甲苯、Imol 9 -荷酮、2mol苯酸加入反应器，搅拌上述混合物，使其溶 解均匀；
[0039] b.向反应容器中逐滴加入0.1mol硅钨酸，作催化剂，促进缩合反应的进行；
[0040] c.加热反应容器，使容器内溶液温度上升到90°C，恒温反应2h ;
[0041] d.冷却反应器至反应器内溶液温度低至室温，然后过滤，取其滤饼；
[0042] e.将上述滤饼用温度为40°C的丙酮溶解，过滤，取其滤液；
[0043] f.将上述滤液慢速搅拌，使其冷却结晶，待温度低至室温时，过滤，得到白色晶体，
[0044] g.将上述白色晶体烘干，既得芴系化合物0. 999mol，产物收率为99. 9%。
[0045] 所得产物的结构式如下所示：
[0048] 实施例3
[0049] 本发明的具体方案为：芴系化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0050] a.将8mol甲苯、Imol 9 -荷酮、6mol邻苯二酸加入反应器，搅拌上述混合物，使其 溶解均匀；
[0051] b.向反应容器中逐滴加入0. 7mol磷钼钒酸，作催化剂，促进缩合反应的进行；
[0052] c.加热反应容器，使容器内溶液温度上升到100°C，恒温反应2h ;
[0053] d.冷却反应器至反应器内溶液温度低至室温，然后过滤，取其滤饼；
[0054] e.将上述滤饼用温度为35°C的丙酮溶解，过滤，取其滤液；
[0055] f.将上述滤液慢速搅拌，使其冷却结晶，待温度低至室温时，过滤，得到白色晶体，
[0056] g.将上述白色晶体烘干，既得芴系化合物0. 99mol，产物收率为99%。
[0057] 所得产物的结构式如下所示：
[0058]
[0060] 实施例4
[0061] 本发明的具体方案为：芴系化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0062] 将15mol甲苯Imol 9 -荷酮、0· 4mol邻甲酸加入反应器，搅拌上述混合物，使其溶 解均匀；
[0063] b.向反应容器中逐滴加入0. 15mol磷钨钒酸，作催化剂，促进缩合反应的进行；
[0064] c.加热反应容器，使容器内溶液温度上升到95°C，恒温反应2h ;
[0065] d.冷却反应器至反应器内溶液温度低至室温，然后过滤，取其滤饼；
[0066] e.将上述滤饼用温度为40°C的丙酮溶解，过滤，取其滤液；
[0067] f.将上述滤液慢速搅拌，使其冷却结晶，待温度低至室温时，过滤，得到白色晶体，
[0068] g.将上述白色晶体烘干，既得芴系化合物0. 989mol，产物收率为98. 9%。
[0069] 所得产物的结构式如下所示：
[0072] 实施例5
[0073] 本发明的具体方案为：芴系化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0074] a.将IOmol甲苯Imol 9 -荷酮、4mol邻甲酸加入反应器，搅拌上述混合物，使其溶 解均匀；
[0075] b.向反应容器中逐滴加入0. 6mol磷钼钨钒酸，作催化剂，促进缩合反应的进行；
[0076] c.加热反应容器，使容器内溶液温度上升到110°C，恒温反应2h ;
[0077] d.冷却反应器至反应器内溶液温度低至室温，然后过滤，取其滤饼；
[0078] e.将上述滤饼用温度为40°C的丙酮溶解，过滤，取其滤液；
[0079] f.将上述滤液慢速搅拌，使其冷却结晶，待温度低至室温时，过滤，得到白色晶体，
[0080] g.将上述白色晶体烘干，既得芴系化合物0. 99mol，产物收率为99%。
[0081] 所得产物的结构式如下所示：
[0082]
[0084] 实施例6
[0085] 本发明的具体方案为：芴系化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0086] a.将1