mL三口瓶中依次加入乙氧基乙酸乙酯3.0 g(23 mmol，1.0 eq)，草酸二乙酯4.0 g (27 mmol，1.2 eq)，19. 5 % 乙醇钠乙醇溶液 9.5 g (27 mol，1.2 eq)和甲苯（15 mL)，升 温至55°C搅拌。反应2小时，补加19. 5 %乙醇钠乙醇溶液I. 6 g (4. 5 mmol, 0. 2 eq)搅拌 2小时。冰水浴控温25°C以下，向体系中滴加14 % HC16. 0 g (29. 4 mmol，1.28eq)，调节 pH=2~3,室温下搅拌1.5小时。过滤，滤液静置分层，有机相保留，水相用甲苯（15 mLX2) 萃取两次，合并有机相，浓缩得黄色油状目标产物4.0 g，收率80. 5 %。GC-MS :232 [M]+。
[0027] 实施例3 2-甲氧基-3-氧代-丁二酸二酯 氮气保护下，向装有机械搅拌及温度计的10 L四口瓶中，依次加入甲苯（3.5 L)、96 % 固体乙醇钠572 g (8. 07 mol，1.2 eq)，室温搅拌10分钟。将99 %甲氧基乙酸甲酯700 g (6.72 mol，LO eq)和99 %草酸二乙酯1179 g (8.07 mol，1.2 eq)混合均匀，滴加至上述 反应液中，滴加完毕升温至40~45°C反应1小时，反应体系呈红棕色澄清液，冰水浴冷却， 向反应液中滴加14 %盐酸水溶液2244 g (8. 61 mol，1.28 eq)，控制温度在25°C以下，调 pH=2~3。搅拌1.5~2小时，过滤，滤液静置分层，有机相保留，水相用氯仿（2.1 L)萃取 一次，合并有机相并浓缩得黄色油状目标产物1435. 7 g，以2-甲氧基-3-氧代-丁二酸二 乙酯计算收率为97.8%。6〇]\^:190[]\1]+，204[]\1] +，218[]\1] +。
[0028] 实施例4 2-甲氧基-3-氧代-丁二酸二酯 氮气保护下，向装有机械搅拌及温度计的2 L四口瓶中，依次加入99 %甲氧基乙酸甲 酯 120 g (1. 15 mol，I. 0 eq)，99 % 草酸二乙酯 202 g (1. 38 mol，I. 2 eq)和 19. 6 % 乙醇 钠乙醇溶液480 g( 1.38 mol，1.2 eq)，升温至50°C反应4小时，反应体系呈红棕色澄清液。 加入甲苯（480 mL)，冰水浴冷却，向反应液中滴加14 %盐酸水溶液384 g (1.76 mol，1.28 eq)，控制温度在25°C以下，调pH=2~3。搅拌0. 5小时，静置分层，有机相保留，水相用甲 苯（250 mL)萃取一次，合并有机相并浓缩得黄色油状目标产物201 g，以2-甲氧基-3-氧 代-丁二酸二乙酯计算收率为 80 %。GC-MS:190[M]+，204[M]+，218[M] +。
【主权项】
1. 一种咪唑啉酮类除草剂中间体2-烷氧基-3-氧代-丁二酸二酯的合成工艺，其特征 在于：该合成工艺是以甲氧基乙酸甲酯和草酸二乙酯为原料，在醇钠的作用下，依次经取代 反应和盐酸酸化制备获得所述2-烷氧基-3-氧代-丁二酸二酯。2. 根据权利要求1所述的咪唑啉酮类除草剂中间体2-烷氧基-3-氧代-丁二酸二酯 的合成工艺，其特征在于：该合成工艺具体包括如下步骤： (1) 取代反应： 在装有温度计及机械搅拌的四口瓶中，加入第一溶剂和固体醇钠，室温搅拌10分钟 后，将甲氧基乙酸甲酯和草酸二乙酯混合均匀，滴加至四口瓶内反应液中，升温至40~ 70°C，搅拌1~3小时；其中：所述草酸二乙酯、甲氧基乙酸甲酯和醇钠的摩尔比例为 1: (1. 0~1. 5) : (1. 0~1. 5);所述草酸二乙酯与第一溶剂的重量比例为1: (5~15); (2) 盐酸酸化： 向步骤（1)反应体系中滴加稀盐酸，控制反应体系温度在25°C以下，通过控制稀盐酸 的滴加速度调节反应体系pH范围为2~3,搅拌1~3小时； (3) 中间体分离： 将经步骤（2)盐酸酸化后的反应体系静置分液，保留有机相；水相加入第二溶剂萃取 两次；合并有机相，经浓缩获得棕黄色油状2-烷氧基-3-氧代-丁二酸二酯。3. 根据权利要求2所述的咪唑啉酮类除草剂中间体2-烷氧基-3-氧代-丁二酸二酯 的合成工艺，其特征在于：步骤（1)中，所述第一溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、1，2二氯乙烷、 甲醇、乙醇和乙腈中的一种或几种的混合溶剂。4. 根据权利要求2所述的咪唑啉酮类除草剂中间体2-烷氧基-3-氧代-丁二酸二酯 的合成工艺，其特征在于：步骤（1)中，所述醇钠选用甲醇钠或乙醇钠。5. 根据权利要求2所述的咪唑啉酮类除草剂中间体2-烷氧基-3-氧代-丁二酸二酯 的合成工艺，其特征在于：步骤（1)取代反应在氮气保护下进行。6. 根据权利要求2所述的咪唑啉酮类除草剂中间体2-烷氧基-3-氧代-丁二酸二酯 的合成工艺，其特征在于：步骤（2)中，所滴加稀盐酸浓度0. 1~0. 2mol/L。7. 根据权利要求2所述的咪唑啉酮类除草剂中间体2-烷氧基-3-氧代-丁二酸二酯 的合成工艺，其特征在于：步骤（3)中，所述第二溶剂为苯、甲苯、乙酸乙酯、1，2二氯乙烷、 二氯乙烷和氯仿中的一种或几种。8. 根据权利要求1所述的咪唑啉酮类除草剂中间体2-烷氧基-3-氧代-丁二酸二酯 的合成工艺，其特征在于：该中间体的通式如下式（1)所示：式（1)中，&，私和R3分别为-CH3或-CH2CH3，且&，私和R3相同或者不同。9.根据权利要求1或5所述的咪唑啉酮类除草剂中间体2-烷氧基-3-氧代-丁二酸 二酯的合成工艺，其特征在于：所合成中间体为2-甲氧基-3-氧代-丁二酸二甲酯、2-乙 氧基-3-氧代-丁二酸二乙酯、2-甲氧基-3-氧代-丁二酸-1-甲酯-4-乙酯和2-甲氧 基-3-氧代-丁二酸-1-乙酯-4-甲酯的混合酯。
【专利摘要】本发明公开了一种咪唑啉酮类除草剂中间体2-烷氧基-3-氧代-丁二酸二酯的合成工艺，属于精细化工工艺技术领域。该工艺是以烷氧基乙酸酯，草酸二酯为原料，在碱的作用下，经缩合反应制得2-烷氧基-3-氧代-丁二酸二酯，与现有技术相比，操作简单，收率提高显著。同时用固体醇钠代替醇钠醇溶液，减少了溶剂种类及溶液用量，降低了三废产量，是一种高效，经济，环保的2-烷氧基-3-氧代-丁二酸二酯制备方法。
【IPC分类】C07C67/343, C07D213/80, C07C69/716, C07D213/803, C07C67/32
【公开号】CN105085255
【申请号】CN201510492032
【发明人】段忠利, 李 雨, 王旭艳, 李继业, 王荣良
【申请人】大连九信生物化工科技有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年8月12日