的匀速滴入上述Fe(N03)3*9H20溶液中。边滴定边振荡，在全部滴定完后，继续振荡15min，直至氢气全部逸散，离心去除上清液，离心速率为6000r/min。产物用去离子水清洗3次，最后用去离子水将产物调至50mL悬浮溶液，滴加稳定剂0.3M的(摩尔比1:1)乙二胺四乙酸(EDTA)和聚乙二醇(PEG)，超声分散，即得稳定的零价纳米铁悬浮液，其浓度约为28mg/mL。
[0036]实施例2:MIL_100 (Fe-Mn)催化剂的制备方法。
[0037]在稳定的零价纳米铁悬浮液(50ml)中加入5ml Μη(Ν03)2.4H20溶液(lmol/L)、H3BTC(12.5mmol)，80°C下超声分散2h，同时，缓慢滴加HF(wt>40% )，溶液PH值调至3?6。然后将反应物移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密封放入烘箱中加热，120°C加热8h然后温度升至150°C加热8h。待反应釜降至室温后对产物真空抽滤，将其浸泡在新鲜的无水乙醇溶液中约24h，随后乙醇反复清洗多次。最后将产物置于80°C真空干燥箱中加热过夜，得到纯净的橘黄色粉末状，即有机骨架材料MIL-100 (Fe-Mn)，产率89%。
[0038]实施例3
[0039]按照实施例2本发明中的反应剂Μη (Ν03) 2.4Η20溶液(lmol/L)增加至10mL、H3BTC增加至25mmol，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得橘黄色MIL-100 (Fe-Mn)材料。
[0040]实施例4組L-100 (Fe-Mn)催化剂的纯化。
[0041]将MIL-lOO(Fe-Mn)粉末分别用去离子水和乙醇进一步纯化。首先，将得到的样品与一定量的去离子水(5.0g MIL-100 (Fe-Mn) /400mL H20)混合，在80 °C恒温油浴锅中磁力搅拌5h。冷却至室温后，抽滤干燥。然后，将样品置于一定量的热乙醇溶液(5.0g MIL-100 (Fe-Mn)/300mL EtOH)中，60 °C恒温油浴锅中搅拌3h。降至室温后，将沉淀物过滤洗涤直至母液中无杂色。将样品置于80°C烘箱中干燥12h，即可得到纯化后的MIL-100 (Fe-Mn)粉末样品。
[0042]实施例5:MIL_100 (Fe-Mn)催化剂的活化。
[0043]将样品置于真空干燥箱120°C进行干燥处理4h。此步骤主要有两个目的:一是进一步去除MOFs材料孔洞中多余的溶剂分子；二是框架中的金属阳离子Fem、Mnm部分转化为Fe11、Μη11。价态的变化有利于促进催化反应的进行。
[0044]实施例6組L-100 (Fe-Mn)催化剂脱硝活性测试。
[0045]称取0.2g上述活化后的样品加入到内径为6mm的石英反应管中。反应条件为:500ppm NO, 500ppm NH3,5% 02，N2为平衡气。上述气体混合通入到装有催化剂的反应管中，并通过烟气分析仪记录在不同的温度下NO浓度的稳定数值。290?300°C时，脱硝活性可达80%以上。
【主权项】
1.一种新型双核有机骨架材料MIL-100 (Fe-Mn)的制备方法，其特征在于，步骤如下: (1)制备零价纳米铁悬浮液:向铁盐溶液中加入多元醇胺稳定剂或多元醇稳定剂，再匀速滴加还原剂，边滴定边振荡，滴定完成后，继续振荡，直至氢气全部逸散，离心去除上清液，产物即零价纳米铁粒子；用去离子水反复清洗零价纳米铁粒子，再添加分散剂，超声分散均匀，即得到高分散、颗粒呈球形或椭圆形、平均粒径60-100nm稳定的零价纳米铁悬浮液； 所述的还原剂选自NaBH4S KBH4; 所述的分散剂为DMF、甲醇、乙醇或水中的一种或两种以上混合； 所述的铁盐和稳定剂的摩尔比为1:1?2 ; 所述的铁盐与还原剂的摩尔比为1:2?1:10 ; 所述稳定剂为EDTA、PVP、PEG、PVA或PAA中的一种或两种以上混合； (2)水热法合成MIL-100(Fe-Mn)催化剂:向零价纳米铁悬浮液中加入锰盐和有机配体，零价纳米铁粒子、锰盐和有机配体摩尔比2:1:2?2:1:6或1:3:3?1:3:8，25?80°C下超声分散，在超声同时缓慢滴加wt>40%的HF，溶液PH值调至3?6 ;然后将反应物置于110?200°C中加热，保温时间8?24h ;待反应釜降至室温后对产物真空抽滤，用无水乙醇对其浸泡，用乙醇反复清洗；最后将产物置于真空干燥，得到纯净的橘黄色粉末状，即得到产率为89 %的有机骨架材料MIL-100 (Fe-Mn)； 所述的有机配体为未取代的均苯三甲酸、被取代基取代的均苯三甲酸中的一种或两种以上混合，所述的取代基为氨基、羧基、磺酸基、羟基、烷基、卤素或巯基中的一种或两种以上组合。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铁盐为Fe(N03)3、FeCl3、FeCl2中的一种或两种以上混合，所述的分散剂和零价纳米铁粒子的浓度为20?30mg/mL。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的锰盐为MnCl夂或/和Μη(Ν03)χ，X = 2 或 3。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的反应物置于110?200°C中加热采用分段保温:120°C保温8h，然后温度再升至150°C后保温8h，最后自然冷却至室温。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的反应物置于110?200°C中加热采用分段保温:120°C保温8h，然后温度再升至150°C后保温8h，最后自然冷却至室温。6.用权利要求1、2或5所述的制备方法得到的新型双核有机骨架材料MIL-lOO(Fe-Mn)，其特征在于，反应条件为:500ppm N0、500ppm NH3、5% 02和、为平衡气，将上述气体混合通入到装有催化剂的反应管中，并通过烟气分析仪记录不同的温度下NO浓度的稳定数值，290?300°C时，脱硝活性达80%以上。7.用权利要求3所述的制备方法得到的新型双核有机骨架材料MIL-100(Fe-Mn)，其特征在于，反应条件为:500ppm N0、500ppm NH3、5% 02和化为平衡气，将上述气体混合通入到装有催化剂的反应管中，并通过烟气分析仪记录不同的温度下NO浓度的稳定数值，290?300°C时，脱硝活性达80%以上。8.用权利要求4所述的制备方法得到的新型双核有机骨架材料MIL-100(Fe-Mn)，其特征在于，反应条件为:500ppm N0、500ppm NH3、5% 02和化为平衡气，将上述气体混合通入到装有催化剂的反应管中，并通过烟气分析仪记录不同的温度下NO浓度的稳定数值，290?300°C时，脱硝活性达80%以上。
【专利摘要】本发明涉及一种新型双核有机骨架材料MIL-100(Fe-Mn)的制备和应用，属于新型材料制备技术领域。首先，制备高分散、颗粒呈球形或椭圆形、平均粒径60-100nm稳定的零价纳米铁悬浮液；向零价纳米铁悬浮液中加入锰盐和有机配体，制备得到产率为89％的有机骨架材料MIL-100(Fe-Mn)。脱硝活性的测试条件为：500ppm？NO，500ppm？NH3，5％O2，N2作为平衡气体，烟气的总流量为100ml/min，290～300℃脱硝催化效率达到80％以上。本发明所制备的催化剂晶体结构新颖、分散性好、产率高，同时具有Fe3+和Mn3+不饱和活性位，表现出优良的催化活性。
【IPC分类】C07F19/00, B01J31/22, B01D53/56, B01D53/86
【公开号】CN105237586
【申请号】CN201510676456
【发明人】李春艳, 石勇, 高晓霞, 侯晓多
【申请人】大连理工大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月15日