C· 1Γ1的速率程序降温至室温后得到黄色块状晶体，然后用 二次蒸馏水洗涤块状晶体，在空气中干燥得到配合物B。分解点：305. 0°C。
[0020] 实施例3 9-蒽甲酸配体稀土金属配合物C的合成： 将9-蒽甲酸（0.2毫摩尔，44. 4毫克）、2, 2'-联吡啶（0. 1毫摩尔，15. 6毫克）以及六 水合氯化钬（〇. 1毫摩尔，37. 9毫克）溶解在二次蒸馏水（3. 0mL)和乙醇（7. 0mL)中，用 吡啶调节反应体系的pH为5。将反应混合物搅拌数分钟后封入水热釜中加热至150°C，在 150°C下保温5天后，以3. 0°C· 1Γ1的速率程序降温至室温后，直接得到黄色块状晶体，然 后用二次蒸馏水洗涤块状晶体，在空气中干燥得到配合物C。分解点：275. 0°C。
[0021] 实施例4 9-蒽甲酸配体稀土金属配合物D的合成： 将9-蒽甲酸（0.2毫摩尔，44. 4毫克）、2, 2'-联吡啶（0. 1毫摩尔，15. 6毫克）以及 六水合氯化饵（〇. 1毫摩尔，38. 1毫克）溶解在二次蒸馏水（3. 0mL)和乙醇（7. 0mL)中， 用吡啶调节反应体系pH为6。将反应混合物搅拌数分钟后封入水热釜中加热至150°C，在 150°C下保温5天后，以2. 0°C· 1Γ1的速率程序降温至室温后得到黄色块状晶体，然后用 二次蒸馏水洗涤块状晶体，在空气中干燥，得到配合物D。分解点：265. 0°C。
[0022] 实施例5 9-蒽甲酸配体稀土金属配合物E的合成： 将9-蒽甲酸（0.2毫摩尔，44. 4毫克）、2, 2'-联吡啶（0. 1毫摩尔，15. 6毫克）以及六 水合氯化铥（〇. 1毫摩尔，38. 3毫克）溶解在二次蒸馏水（3. 0mL)和乙醇（7. 0mL)中，用 吡啶调节反应体系的pH为7。将反应混合物搅拌数分钟后封入水热釜中加热至150°C，在 150°C下保温5天后，以3. 0°C· 1Γ1的速率程序降温至室温后直接得到黄色块状晶体，然 后用二次蒸馏水洗涤块状晶体，在空气中干燥，得到配合物E。分解点：265. 0°C。
[0023] 实施例6 9-蒽甲酸配体的稀土金属配合物F的合成： 将9-蒽甲酸（0.2毫摩尔，44. 4毫克）、2, 2'-联吡啶（0. 1毫摩尔，15. 6毫克）以及六 水合氯化镱（〇. 1毫摩尔，38. 7毫克）溶解在二次蒸馏水（3. 0mL)和乙醇（7. 0mL)中，用 吡啶调节反应体系的pH为5。将反应混合物搅拌数分钟后封入水热釜中加热至150°C，在 150°C下保温5天后，以2. 0°C· 1Γ1的速率程序降温至室温后直接得到黄色块状晶体，然 后用二次蒸馏水洗涤块状晶体，在空气中干燥，得到配合物F。分解点：260. 0°C。
[0024] 本发明制备的9-蒽甲酸稀土金属配合物(实施例1-6,A-F)的结构表征如下： (1)晶体结构测定（图1) 在显微镜下选取尺寸合适大小的单晶体，在173或296K下在BrukerAPEXIIC⑶衍 射仪上，用经石墨单色化的Μο-Κα射线（λ= 0.71073A)，以:f-~方式收集衍射数据。所 有衍射数据通过SADABS软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二 乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用 全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。结构见图1。晶体学衍射点数据收集和结构精修的 部分参数见表1和表2。
[0025] 表1. 9-蒽甲酸稀土金属配合物的主要晶体学数据与精修参数3
表2. 9-蒽甲酸稀土金属配合物的主要晶体学数据与精修参数3
(2)红外光谱测定（图2) 红外光谱采用溴化钾压片法在NicoletFT-IR-200的红外光谱仪上测定，光谱扫描 范围为4000 - 400cm_ ^该类稀土配合物材料的红外特征吸收峰为1602±9cm_ \ 1566±4cm_1、1524±7cm_1、1487±lcm_1、1439±6cm_1、1387±2cm_1、1228±3 cm_1、1150±lcm_1、884±2cm_1、782±2cm_1、732cm_1、597cm_1、556cm-1 (见 图2)。
[0026] (3)热重分析测定（图3) 稀土配合物的热重分析实验是在ShimadzusimultaneousDTG- 60A的热重分析仪上 完成，在氮气保护下以5°C/min的速率从室温加热到800°C测定。测定结果（图3)显示， 该类稀土金属配合物的双核结构在260°C之前能够稳定存在。当温度继续升高后，配合物的 骨架开始分解，剩余残渣为稀土金属氧化物。
[0027] (4)粉末衍射表征（图4) 粉末衍射数据收集在BrukerD8ADVANCE衍射仪上测定。仪器操作电压为40kV，电 流为40mA。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6mm，防散射狭缝宽度 为3mm，Soller狭缝为4 °;数据收集使用2 0/ 0扫描模式，在5 °到50 °范围内连续扫描 完成，扫描速度为〇. 1 °/秒，步长为〇. 01 °。单晶结构粉末衍射谱图模拟转化使用Mercury 1. 4. 1软件包。粉末衍射结果（图4)显示，稀土配合物A--F具有可靠的相纯度，为其作为 荧光材料的应用提供了保证。
[0028] 实施例7 本发明制备的（实施例1-6,A-F)稀土金属配合物光学性能研究如下： 将实施例1一6所制得的配合物晶体富集后，在JobinYvon(Horiba)Fluorolog-3焚 光光谱仪上进行光学性能测试。测试结果表明，在波长为372nm的紫外光激发下，配合物 样品A在982，1013和1065nm处显示强的近红外荧光发射峰；配合物样品B在899，1066 和1349nm处显示强的近红外焚光发射峰；配合物样品C在980nm处显示强的近红外焚光 发射峰；配合物样品D在1527nm处显示强的近红外荧光发射峰；配合物样品E在802nm 处显示强的近红外荧光发射峰；配合物样品F在980和1014nm处显示强的近红外荧光发 射峰。
[0029] 本发明提出的稀土金属配合物是一种在通常状态下（一个大气压及室温下）可以 稳定存在的、吸收紫外光发射近红外光的光学材料，具有合成简单、产率高，重复性好、荧光 强度大的等优点，可以用作硅光电池的光电转换材料，有望在太阳能电池领域得到应用。
[0030] 实施例8 本发明制备的（实施例1-6，A-F)稀土金属配合物粉末30. 0毫克，在365nm的手电 筒光源照射下，能够发射出的光学信号。该光学信号可以被光电二极管接收并转变为0. 22 到0. 24伏特的电压。该测试表明该类配合物材料可以作为光电转换材料，在硅基太阳能电 池领域得到应用。
【主权项】
1. 具有下述化学通式的以9-蒽甲酸为配体的镧系稀土离子金属配合物： [Ln2(2, 2-bipy)2(9-AC)6] 其中 Ln为正三价的镧系稀土离子，Ln = Pr (III)、Nd(III)、Ho (III)、Er (III)、Tm(III) 或者Yb (III) ;2, 2' -bipy是中性的2, 2' -联吡啶分子；9-AC是9-蒽甲酸的负一价阴离子， 其分子式如下：2. 权利要求1所述镧系稀土金属配合物的单晶体，其特征在于该类配合物结晶于三 斜晶系，空间群为-可，晶胞参数为 a = 11.7685(13) ~ 12.0897(5) A, A = 13.3976(7) ~ 13.815(10) A, c = 15.0388(16) ~ 15.3875(7) Α, α= 109.3820(10) -113.3650(10) β= 103.6560(10) ~ 110.804(10)°, r= 100.339(9) ~ 102.6640(10) °, V = 2005. 7(4) ~ 2107(3) A3，Z= 2;其基本结构为两个九配位的单帽四方反棱柱构型的稀 土金属离子通过两对9-蒽甲酸负一价阴离子中的四个羧基桥联形成中心对称的双核结 构，其中第三对9-蒽甲酸负一价阴离子和两个中性的2, 2'-联吡啶分子作为封端配体完成 稀土金属离子的配位多面体。3. 权利要求1所述镧系稀土金属配合物，其特征在于该类配合物的主要红外吸收峰 为 1602±9 cm_1、1566±4 cm_1、1524±7 cm_1、1487±l cm_1、1439±6 cm_1、1387±2 cm_1、1228±3 cm_1、1150±l cm_1、884±2 cm_1、782±2 cm_1、732 cm_1、597 cm-1、 556 cnT %配合物的双核结构在260°C之前能够稳定存在。4. 权利要求1所述的以9-蒽甲酸为配体的镧系稀土金属配合物的制备方法，其特征在 于：将9-蒽甲酸、2, 2' -联吡啶和镧系水合稀土氯化物在二次蒸馏水和乙醇中经由溶剂热 反应得到黄色块状晶体，其中9-蒽甲酸、2, 2' -联吡啶和镧系水合稀土氯化物的摩尔比为2 :1 : 1;二次蒸馏水为3.0mL，乙醇为7.〇1111;控制的？!1值范围为5~7;150°(：下保温5 天后降到室温，然后洗涤、干燥，得到黄色块状晶体。5. 权利要求4所述的制备方法，其中所述的溶剂热反应指的是在内衬聚四氟乙烯的不 锈钢反应釜中，以二次蒸馏水和有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热100 - 300 °C使 容器内部产生自生1 一 100 Mpa压强，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析 出。6. 权利要求1所述的以9-蒽甲酸为配体的镧系稀土金属配合物在近红外荧光材料方 面的应用。7. 权利要求6所述的应用，其中近红外荧光材料指的是吸收紫外光，在近红外区发射 荧光的硅基太阳能电池的光电转换材料、近红外光发射器材料、光纤通讯材料。
【专利摘要】本发明所述配合物化学式为[Ln2(2,2-bipy)2(9-AC)6]，其中Ln为正三价的稀土离子Pr(III)、Nd(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(III)以及Yb(III)，2,2-bipy是中性的2,2联吡啶，9-AC是9-蒽甲酸的负一价阴离子。配合物采用溶剂热方法制备、产率高。在200~400nm的紫外光激发下，该类配合物在800~1600nm内发射出普通光学器件可识别的单色性很强的荧光，可潜在地作为光电转换材料、近红外发射器材料使用，在硅基太阳能电池、光纤通讯等领域内有重要的应用。
【IPC分类】H01L51/46, C07F5/00, C09K11/06
【公开号】CN105330682
【申请号】CN201510805569
【发明人】杨恩翠, 赵小军, 张超, 刘瑞
【申请人】天津师范大学
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年11月20日