一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法
【专利说明】一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种减水剂，特别是涉及一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。【【背景技术】】
[0002] 随着城市的不断发展，建筑用地日趋紧张，为提高土地的使用率，在未来的城市建 设中将越来越多的采用高层或超高层建筑。
[0003] 为了保障高层或超高层建筑物质量，同时增大其内部空间，在浇筑时都采用高强 混凝土进行施工。而此类建筑往往结构复杂，布筋密集，因此对新拌混凝土要求极高，不仅 需要有良好的和易性，而且需要有很好的流动性能和自密实性能。目前采用国内现有的聚 羧酸减水剂配制高强混凝土主要是复合增稠、降粘等组分，但是仅靠复配手段解决问题极 其有限，并且效果也不理想，新拌混凝土由于粘度大流动性能差，同时还伴有离析扒底现 象，以致无法顺利施工；采用国外进口聚羧酸减水剂虽然能够达到理想效果，但是其价格昂 贵，增加了成本，更主要的是其技术保密，不利于我国技术的发展。
[0004] 专利公布号为CN102936112A的专利介绍了一种适用于高强自密实混凝土的聚羧 酸减水剂及其制备方法。该减水剂主要是以异戊烯基聚氧乙烯醚、二元不饱和羧酸及其衍 生物、一元不饱和羧酸及其衍生物在60~80°C水溶液中共聚而得。其创新之处在于引入了 第四单体，含羟基和磺酸基的反应助剂，使合成的产品具有较高的分散性能。作为用于高强 混凝土的聚羧酸减水剂，此产品虽然能够降低混凝土的粘度，但是坍落度和流动度保持能 力有限，需与高保坍型聚羧酸减水剂复合使用，这样便影响了其降粘效果且成本也较高； 同时此产品生产时需要加热到60~80°C的温度，不利于节能减排。
[0005] 专利公布号为CN103553413A的专利介绍了一种调粘型聚羧酸减水剂及其制备方 法。该减水剂主要以不饱和酸类单体、不饱和聚氧乙烯类单体和调粘单体（主要为不饱和 烷基酯、含氟酯、烷基丙烯酰胺或其混合物）于70~90°C的水溶液中共聚而得。该减水剂 有效地降低了水泥净浆的塑性粘度，但是在生产过程中同样需要高温，能耗较大；最主要的 是调粘单体需先溶解于表面活性剂水溶液中，再参与聚合反应，但在最后产物中这些表面 活性剂无法除去。聚羧酸高性能减水剂原本属于引气型减水剂，而表面活性剂在不同程度 上均具有引气功能，因此该方法所制得的产品在应用时很有可能导致高强混凝土含气量偏 大，使其强度无法保障。
[0006] 专利公布号为CN102643042A的专利介绍了一种交联型聚羧酸减水剂。该减水剂 是用甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸在60~ 62°C的水溶液中共聚而得。该减水剂主要是以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，利用 其酯键在碱性环境下水解释放出聚羧酸分子的原理起到坍落度保持的效果。然而在实际应 用于低水胶比的高强混凝土时，其效果与以聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯为支链的聚羧酸 减水剂类似，并无法很好的水解，对坍落度和流动度进行保持；同时由于甲基烯丙基聚氧乙 烯醚的坍落度保持能力也有限，因此该产品也无法真正满足需要具有优异流动性能的高强 混凝土要求；并且由于原料双键活性和引发体系的原因，聚合反应时所需温度也较高，无法 实现低温节能。 【
【发明内容】
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[0007] 为解决现有降粘型聚羧酸减水剂生产中能耗高，使用效果不理想，产品稳定性难 以保证的技术问题，本发明提供一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。
[0008] 本发明解决技术问题的方案是提供一种降粘型聚羧酸减水剂，它由7%~16%不 饱和酸或不饱和酸的衍生物单体a，80 %~92 %相对分子质量Μ为600~5000的异戊烯醇 聚氧乙烯醚单体b，和6%~13%乙二醇酯单体c在氧化还原体系和链转移剂的作用下，于 10°C~60°C水溶液中发生共聚反应，并用PH值调节剂调节PH至6. 8后得到共聚反应物，其 中，a、b、c单体的重量之和为1 ;
[0009] 所述单体a的通式如下：
[0010]
[0011] 其中：R1为-H、-C00H或-C00CH3三种基团中的一种或几种，R2为-H或-CH3 ;
[0012] 单体b的化学结构式如下：
[0013]
[0014] 其中：η为环氧乙烷链节的平均加成摩尔数，其值在10~120。
[0015] 单体c的通式如下：
[0016]
[0017]其中：R3、R4 均选自-HC=CH2 或
[0018] 优选地，所述单体b的相对分子质量Μ为1200-2000。
[0019] 优选地，所述单体b的通式中η为10-80。
[0020] 优选地，所述单体b的通式中η为25~45。
[0021] 优选地，所述氧化还原体系中氧化剂包括过硫酸根离子、双氧水，还原剂包括亚 硫酸氢根离子、维生素C、吊白块、硫酸亚铁离子，其中氧化剂加入到反应混合物占所加入 单体总质量的0. 4%~1. 8%，还原剂加入到反应混合物占所加入单体总质量的0. 1%~ 1. 0%〇
[0022] 优选地，所述氧化还原体系为过硫酸钠与亚硫酸氢钠、过硫酸铵与亚硫酸氢钠、过 硫酸铵与维生素C、双氧水与维生素C、双氧水与吊白块、双氧水与硫酸亚铁铵之任意一种 或其组合。
[0023] 优选地，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、甲基丙烯磺酸钠或正十二烷基硫醇 中的一种或其上述物质的混合物；加入反应混合物中的全部转移剂占所加入单体总质量的 0· 2%~1. 3%〇
[0024] 优选地，所述PH值调节剂是氢氧化钠或氢氧化钾的片状物或水溶液。
[0025] 本发明解决上述问题的另一技术方案是提供一种具备上述特征的降粘型聚羧酸 减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的玻 璃反应器中，加入去离子水、异戊烯醇聚氧乙烯醚单体b和乙二醇酯单体c，边搅拌边加热， 保持体系温度维持在l〇°C-60°C，待物料溶解后，投入氧化剂；然后保持此温度并在3~ 3. 5h内同时均匀滴加还原剂、链转移剂与单体a的混合溶液；滴加完后保温反应lh，然后加 水稀释到固含量为40%，再用PH值调节剂中和至PH值为6. 8。
[0026] 与现有技术相比，本发明降粘型聚羧酸减水剂能够有效的降低低水胶比高强度混 凝土的浆体粘度，使其满足施工要求。而且不用与高保坍型聚羧酸减水剂复合使用便具有 对混凝土的坍落度和流动度长时间保持的效果，达到混凝土长距离运输的目的。此外，本发 明降粘型聚羧酸减水剂可在低温或常温状态下进行合成，节约能耗，经济环保。 【【具体实施方式】】
[0027] 为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施实例，对本发 明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不 用于限定本发明。
[0028] 本发明实施例中，如果没有另外的说明，所提及的浓度均为质量百分比浓度的简 称。在所有实施例中所合成的降粘型聚竣fe减水剂记为A，比较例中现有的减水剂记为B。
[0029] 实施例1
[0030] 在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的玻璃反应器中，加入160g去离子水、48. 34g 乙二醇二丙烯酸酯和320. 5g分子量Μ为1800的异戊烯醇聚氧乙烯醚单体，边搅拌边加热， 保持整个体系温度维持在20°C，待物料溶解，投入1. 92g30%双氧水；然后保持此温度并在 3~3. 5h内同时均匀滴加由0. 61g维生素C、l. 91g巯基乙酸与80g去离子水混合的溶液和 由31. 2g丙烯酸与120g去离子水混合的溶液；滴加完后保持20°C继续反应lh，然后加水稀 释到固含量为40 %，再用PH值调节剂中和至PH值为6. 8,即得到产品，记为A-1。
[0031] 所述PH值调节剂为碱性物质，包括但不限于：氢氧化钠、氢氧化钾的片状物或水 溶液。本实施例中，PH值调节剂采用氢氧化钠溶液。
[0032] 实施例2
[0033] 在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的玻璃反应器中，加入155g去离子水、12.llg 马来酸、51. 21g乙二醇丙烯酸酯马来酸酯、138. 4g分子量Μ为1200的异戊烯醇聚氧乙烯醚 单体和173g分子量Μ为1800的异戊烯醇聚氧乙烯醚单体，边搅拌边升温，温度升至40°C后 投入2. 82g亚硫酸氢钠；然后保持此温度并在3~3. 5h内同时均匀滴加由6. 45g过硫酸铵 与l〇5g去离子水混合的溶液和由25. 26g丙烯酸、4. 70g甲基丙烯磺酸钠与125g去离子水 混合的洛液；滴加完后保持40C继续反应lh，然后加水f布释到固含量为40%，再用PH值调 节剂中和至PH值为6. 8,即得到产品，记为A-2。
[0034] 本实施例中，PH值调节剂采用氢氧化钾溶液。
[0035] 实施例3
[0036] 在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的玻璃反应器中，加入160g去离子水、50. 23g 乙二醇二甲基丙烯酸酯和314g分子量Μ为2000的异戊烯醇聚氧乙烯醚单体，边搅拌边升 温，温度升至50°C，后投入2. 32g30%双氧水；然后保持此温度并在3~3. 5h内同时均匀 滴加由0. 65g维生素C、0. 40g硫酸亚铁铵、1. 47g巯基乙醇与105g去离子水混合的溶液和 由21. 45g丙烯酸、14. 39g甲基丙烯酸与130g去离子水混合的溶液；滴加完后保持50°C继 续反应lh，然后加水稀释到固含量为40%，再用PH值调节剂中和至PH值为6. 8,即得到产 品，记为A-3。
[0037] 本实施例中，PH值调节剂采用氢氧化钠溶液。
[0038] 实施例4
[0039] 在配置有搅拌器