一种新型无卤环三磷腈化合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型无卤环三磷腈化合物及其制备方法与应用，具体涉及一种含 有氮磷协同阻燃元素及笼状结构的环三磷腈化合物及其制备方法，及所述新型无卤环三磷 腈化合物以及所述方法制备的无卤环三磷腈化合物作为阻燃剂在高分子材料中的应用，属 于阻燃技术领域。
【背景技术】
[0002] 阻燃剂是用以改善材料抗燃性的物质，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助 剂。
[0003] 近年来，随着阻燃材料的发展和市场需求的迅速扩大，兼具高效、环保和多功能性 的阻燃剂受到越来越多的关注。目前市场上广泛应用的卤系阻燃剂正面临多方限制：欧盟 RoSH指令、WEEK指令以及即将在建材等行业实行的新的阻燃剂分类和测试标准等。多溴联 苯(Pro)、多溴联苯醚(BDP0)在欧盟、美国多个州和日本的应用受到限制；而我国新实施的 建筑材料及其制品燃烧性能登机国家标准，也限制了卤系阻燃剂的应用。国内外法律法规 对卤系阻燃剂的限制，使得无卤阻燃剂的需求日益强烈。
[0004] 在非卤化驱动下，人们对磷系阻燃剂，尤其是有机磷系阻燃剂进行了系统研究，近 十年磷系阻燃剂已成为我国国内阻燃剂科研单位研究和开发的热点。其中有机磷系阻燃剂 包括阻燃磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐和氧化磷、磷杂环化合物等。而磷酸酯又可分为烷基 磷酸酯、芳基磷酸酯、缩合磷酸酯、环状磷酸酯、笼型及螺状磷酸酯等。磷酸酯阻燃剂由于具 有低烟、无毒、无卤、与材料相容性好、阻燃效果持久、耐水、耐热、耐迀移性等优点，符合阻 燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。有机磷系阻燃剂的主要作用机理是含磷化合物的 受热分解产物有非常强的脱水作用，能使所覆盖的聚合物表面炭化，形成炭膜，隔绝空气， 防止聚合物继续燃烧。
[0005] 季戊四醇笼状磷酸酯，由于其分子高度对称的笼状结构，也是一种优异的膨胀性 阻燃剂，其成碳性好，稳定性有益，兼具丰富的碳源和酸源，这种笼状磷酸酯化合物及其衍 生物在阻燃材料中的应用得到广泛关注。
[0006] 同时，六氯环三磷腈作为一种环状磷腈化合物，本身具备较高的热稳定性和阻燃 性能。环三磷腈衍生物是六氯环三磷腈经亲核取代反应后得到的一类分子中含有一 P = N- 结构的化合物，其在高分子材料中已经有了广泛的应用。环三磷腈衍生物具有良好的热稳 定性和阻燃性，作为阻燃剂具有以下优势：（1)氯原子被无卤基团取代后，不含卤素，绿色环 保；（2)富含N、P两种元素，协同阻燃效率高；（3)反应性强，易功能化改性，种类多。因此，环 三磷腈衍生物作为阻燃剂具有很好的市场前景，是卤系阻燃剂的完美替代产品。
[0007] CN101985455A公开了一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈的合成方法:采用直链聚醚作 为催化剂，在芳烃或卤代芳烃和水组成的溶剂体系中，以六氯环三磷腈、苯酚、碱金属氢氧 化物等为原料进行一锅反应，在20°C~30°C的温度下反应3h~5h、然后升至80°C~100°C的 温度下再反应3h~5h，反应结束后通过冷却、分液、水洗、减压蒸馏回收含水的芳烃或卤代 芳烃，再将残余物冷却、凝结、即获得白色结晶性固体粉末产品，收率>95%。
[0008] CN102603800A公开了一种醛基苯氧基取代环三磷腈阻燃剂的合成制备方法:采用 六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、苯酚、铵催化剂为原料，在有机溶剂中利用铵的催化作用实 现氯化氢的脱除反应，不使用缚酸剂即可高产率合成醛基苯氧基环三磷腈(HAP)，并通过洗 涤去除过量原料以及催化剂，脱除溶剂后获得醛基苯氧基环三磷腈。
[0009] 以上对比文件中公开的环三磷腈衍生物都具有较好的阻燃效果，但其合成方法都 存在反应时间较长，操作复杂，产品质量低等问题。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种含有氮磷协同阻燃元素及笼状结构的无 卤环三磷腈化合物及其制备方法，以及所述无卤环三磷腈化合物及所述方法制备的无卤环 三磷腈化合物作为阻燃剂在高分子材料中的应用。
[0011] 为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案如下：
[0012] 一种新型无卤环三磷腈化合物，其结构通式如下：
[0013]
[0014] m < 6〇
[0015] 进一步地，
[0016]所述结构通式中的R基团为活性官能团:H、脂肪族衍生物基团、硝基、醛基、氰基或 环氧基团中的一种或几种。
[0017] 本发明还提供一种上述的新型无卤环三磷腈化合物的制备方法，具体包括以下步 骤：
[0018] A.依次将重量组分的季戊四醇笼状磷酸酯，苯酚或苯酚衍生物，缚酸剂以及六氯 环三磷腈溶解于有机溶剂，并置于反应容器中；
[0019] B.在惰性气体的保护下，加热到80~100°C，并回流反应8~12h;
[0020] C.反应结束后，冷却至沉淀析出，过滤后得到沉淀，并将沉淀经蒸馏水及溶剂反复 多次洗涤，即得到产物；
[0021] 步骤A中所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环或乙腈。
[0022]进一步地，所述方法的，
[0023]所述苯酚衍生物中的R基团为:脂肪族衍生物基团、硝基、醛基、氰基或环氧基团中 的一种或几种。
[0024]进一步地，所述方法的，
[0025] 步骤A中所述缚酸剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶或碱金属氢氧化物。
[0026] 进一步地，
[0027] 所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0028] 步骤B中所述惰性气体优选为氮气或者氩气。
[0029]步骤C中的所述溶剂优选乙醇溶液。
[0030] 进一步地，所述方法中，
[0031]设定季戊四醇笼状磷酸酯与苯酚或苯酚衍生物的摩尔总数为X，所述六氯磷腈的 摩尔数与X的比例为1:6~7。
[0032]进一步地，所述方法中，
[0033] 设定季戊四醇笼状磷酸酯与苯酚或苯酚衍生物的摩尔总数为X，所述的缚酸剂的 摩尔数与X的比例为1:1~1.2。
[0034] 本发明还提供一种上述新型无卤环三磷腈化合物作为阻燃剂在高分子材料中的 应用，例如:工程塑料、橡胶、涂料。
[0035]本发明还提供一种上述制备方法制得的新型无卤环三磷腈化合物作为阻燃剂在 高分子材料中的应用，例如:为工程塑料、橡胶、涂料。
[0036]本发明涉及的新型无卤环三磷腈化合物作为阻燃剂的阻燃机理如下：
[0037]本发明涉及的新型无卤环三磷腈化合物中含有一P = N-结构，且含有季戊四醇笼 状结构，具备优异阻燃剂的特征：
[0038] 由于本化合物分子中包含酸源、碳源和气源，在受热时，分子会分解生成苯氧基自 由基和磷氧化物自由基，苯氧基自由基和磷氧化物自由基都是良好的气相阻燃基团，季戊 四醇基团为良好碳源，被分解生成的含氧酸作用能很好的成炭作用，达到凝聚相阻燃的目 的。化合物的分子结构中的季戊四醇笼状结构，能形成一层焦炭层保护膜，因此阻燃性能优 异。
[0039] 本化合物分子中含有氮磷协同阻燃元素，构成的氮磷协同体系中磷的存能明显的 促进聚合物的成炭，并且在凝聚相和气相中都起到很好的阻燃效果。同时氮磷的协同作用， 能有效地提尚聚合物的热稳定性和残炭率。
[0040] 本发明具有如下有益效果：
[0041] 1、制备方法简单，收率高:本发明涉及的方法，反应时间较短，操作简单，生产效率 高，产物纯度高，溶剂可回收重复使用，且产品质量保持率较高，而且产物的收率可达到 85%左右。
[0042] 5、阻燃性能优异，实用性好:本发明涉及的化合物为一种很好的阻燃剂，具有极好 的发泡成炭性，优异的阻燃效果，同时与多数有机高分子材料具有良好的相容性，加工稳定 性，可广泛的应用于工程塑料，橡胶，涂料等高分子材料中。
【附图说明】
[0043] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附 图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域 普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0044] 图1为本发明实施例1-8所合成的产物的红外图谱；
[0045] 图2为本发明实施