官能化的多孔聚合物纳米复合材料的制作方法
【专利说明】官能化的多孔聚合物纳米复合材料
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2014年10月9日提交的美国临时申请号62/062，035的优先权，其全部内容通过参考并入本文。
[0003]发明背景
[0004]学术界以及针对各种应用，比如气体分离、水纯化和传感器的工业对于功能性多孔聚合物膜非常感兴趣。多孔结构可不仅仅降低材料的密度，而且可也增加表面/界面面积。存在制造多孔膜的数种方法，比如称为‘呼吸图(breath figure)’ (BF)技术的水滴的自组装、水/油乳化技术和拉伸技术。这些技术关注孔结构(例如，尺寸)的控制。
【发明内容】
[0005]该技术涉及通过有效的和容易的方法，开发具有设计的官能作用的多孔聚合物纳米复合材料，用于广泛的应用，比如电子学、能源和环境。
[0006]简言之，根据一个方面，提供了多孔聚合物纳米复合材料。多孔聚合物纳米复合材料包括纳米颗粒和包括孔的聚合物基质，其中至少约10%的纳米颗粒(NPs)在孔的表面上。
[0007]根据另一方面，提供了乳液组合物。乳液组合物包括形成乳液的第一相和第二相。第一相包括第一溶剂中的纳米颗粒的悬液。第二相包括第二溶剂中的聚合物溶液。第一溶剂和第二溶剂不彼此混溶。乳液组合物用于制备本文所述的多孔聚合物纳米复合材料。
[0008]根据另一方面，提供了制备多孔聚合物纳米复合材料的方法。方法包括通过混合第一相和第二相制备包括第一相和第二相的乳液组合物。第一相包括第一溶剂中的纳米颗粒的悬液。第二相包括第二溶剂中的聚合物溶液。第一溶剂和第二溶剂不混溶。然后在衬底上浇注乳液组合物，以形成膜。干燥膜，以形成多孔聚合物纳米复合材料。
[0009]前述内容仅仅是示意性的，而决不旨在是限制性的。除了上述示意性方面、实施方式和特征，通过参考附图和下述详细说明，进一步的方面、实施方式和特征将变得显而易见。
[0010]这些和其他方面更详细描述在下面的文本中。
[0011]附图简述
[0012]图1图解了根据本发明的技术制备具有可控的纳米颗粒分散/分布的多孔聚合纳米复合材料的程序的例子。
[0013]图2(a)图解了通过包括两个相——聚合物溶液和纳米颗粒(NP)悬液——的乳液，制备多孔纳米复合材料的例子。图2(b)图解了乳液的组分/结构的示意图。图2(c)是多孔纳米复合材料膜干燥之后的数字照片。图2(d)和2(e)分别是多孔膜的表面(接触衬底)和破裂表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。比例棒:2 (d) 100 μ m，2(e) 10 μ m。图2 (f)是NP的受控制的分布的示意图。
[0014]图3(a)图解多孔膜的电特性的碳纳米管(CNT)装载依赖特性(草图显示传导渗滤形成的机制)。图3(b)是通过多孔结构构建的导电网络的光学图像。图3(c)是显示孔表面上NP的分布的SEM图像。
[0015]图4(a) -4(e)是破裂表面例子的SEM图像，其显示随着增加NP装载的孔结构(0.15的固定水/油(W/0)比被用于所有的浓度，比例棒:50 μ m)。图4(f)是作为NPs装载的函数的孔直径的图的例子。
[0016]图5(a) -5(d)阐释通过改变W/0体积比(NPs的总体装载是2重量百分数(wt%))对NPs的分布(孔结构)的控制，如通过光学图像揭示:(a)0.05，(b)0.15，(c)0.2和(d)0.3(比例棒:20μπι)。图5(e)是W/0比对NPs的分布的作用的示意图。图5 (f)是导电率分布状态依赖特性的图。
[0017]图6(a)_6(d)是具有受控制的NPs分布的多孔膜的例子的光学图像。(a)5X，(b)20X, (c) 50 X 和(d)100X。
[0018]图7(a)_7(c)图解了对于具有以下不同装载的样品的NPs (MffCNTs)在孔上的分布:(a)lwt% (13)2被％和(c) 3wt%。在孔的表面上发现NPs，如通过具有高放大率的SEM图像显示的。
[0019]图8图解了对于具有2wt%&多壁碳纳米管(MffCNT)和0.15的W/0比的样品，膜厚度对孔尺寸的作用。插入物是多孔膜的破裂表面的SEM图像。比例棒:20μπι。
[0020]图9(a) -9(d)是W/0比分别为0.1,0.15,0.2和0.3的样品的破裂表面的SEM图像，其显示具有2wt% MffCNT的多孔纳米复合材料的例子的孔尺寸的W/0比依赖特性。图9(e)显示作为W/0比的函数的孔的平均尺寸。
[0021]图10(a) - 10(d)是W/0体积比分别为0.1,0.15、0.2和0.3的样品的光学图像。图10 (e) - 10 (h)是对于W/0体积比分别为0.1,0.15,0.2和0.3的样品，与玻璃衬底接触的表面的SEM图像。
[0022]图11(a) -11(f)显示了通过开发的乳化技术的实施方式制备的D2-PNC膜:图11(a)具有28wt% CNT装载的D2-PNC膜的数字照片；图11(b)结构的示意图；图11(c)、(d)、(e)和(f)分别是接触玻璃衬底的背表面、多孔部分的破裂表面、非多孔部分(复合集电器)的破裂表面和接触空气的自由表面的SEM图像。D2-PNC在图11 (b)和图11 (c) - (f)中显示从多孔至非多孔的梯度结构)。梯度结构对电极应用可非常有吸引力，因为它们在一侧上结合3D多孔结构，其中非多孔层在另一侧上。3D多孔结构可用作应用的活性(active)部分，而非多孔层可直接用作复合集电器。以自组装方式形成的该构造可明显改善具有电极功能的多孔部分和具有集电器功能的非多孔部分之间的界面/接触
[0023]图12 (a) - 12 (c)是多孔D2-PNC膜(PC/CNT膜，CNT:2wt% )的接触表面(与衬底侦O的SEM图像。图(b)和图(c)显示孔的放大。
[0024]图13 (a) - 13 (c)是多孔D2-PNC膜(PC/CNF膜，CNF的装载是4wt % )的接触表面(与衬底侧)的SEM图像。
[0025]图14(a) - 14(c)是不同放大率的多孔D2-PNC膜(PC/CNF)的破裂表面的SEM图像:图 14 (a) 2，500 X，图 14 (b) 10，000 X 和图 14 (c) 20，000 X (CNF:4wt% ) 0
[0026]图15 (a) - 15 (c)是具有高阳极颗粒(石墨)装载的D2-PNC膜在不同放大率的破裂表面的SEM图像:图15 (a) 2，000X，图15(b) 10，000X和图15 (c) 20，000X (石墨装载:50wt% ) ο
[0027]图16 (a) - 16 (c)是具有混合NPs (石墨和炭黑)的高装载的D2-PNC膜在不同放大率的破裂表面的SEM图像:图16 (a) 2，OOOX，图16(b) 10，000X和图16(c) 20, 000X (总体装载:50wt%,石墨42wt%,炭黑8wt% )。
[0028]图17 (a)和17 (b)显示了具有约28wt% CNT的D2-PNC膜的阻燃特性。图17 (C)-17(e)呈现了对于在D2-PNC的背表面(多孔侧)上的液滴，不同时间期间接触角的快照(例如液体电解质、碳酸异丙烯酸酯中的高氯酸锂，lmol/L)。
[0029]图18图解了基于乳化技术制备多孔D2-PNC膜的流程图:I是乳液系统的传统的组分和，2是在本公开的一些实施方式中出现的官能化的组分。
[0030]发明详述
[0031]在下述详细说明中，参考组成其一部分的附图。在附图中，类似的符号通常指示类似的成分，除非上下文另外指出。在详细说明书、附图和权利要求中详细描述的示意性实施方式并不意味着是限制性的。在不背离本文呈现的主题的精神或范围的情况下，可使用其他实施方式，并且可作出其他改变。容易理解，本公开的方面，如本文一般性描述的和图中所阐释的，可以以各种不同构造被布置、置换、组合、分开和设计，所有这些明确在本文中考虑。
[0032]也理解，在本说明书明确或隐含公开的和/或在权利要求中叙述的、属于一类的任何化合物、材料或物质或结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质包括所述类中的所有单个代表和其所有组合。尽管就“包括(comprising)”各种成分或步骤(解释为意思是“包括但不限于”)而言描述各种成分、方法和设备，但是各种成分、方法和设备也可“基本上由各种成分和步骤组成”或“由各种成分和步骤组成”，并且这样的术语应解释为基本上限定闭合式组。
[0033]如本文所使用，“约”将被本领域普通技术人员理解，并将根据其使用的上下文而在一定程度上变化。如果术语的使用对于本领域普通技术人员是不清楚的，考虑其使用的上下文，“约”的意思是叙述的值的至多加或减10%或至多加或减5%。
[0034]纳米颗粒在纳米复合材料中以及在NPs和聚合物基质之间的界面中的分散和分布是控制纳米复合材料，比如分散和分布受控制的多孔纳米复合材料(D2-PNC)，的最终性能的重要因素。NP的受控制的分布将为纳米复合材料提供独特的特性，比如热电材料的各向异性传导性、高导电率但是低导热率，高导电率和具有低密度的弹性或吸附和催化特性。与改善NPs的分散的方法不同，对分布的控制通常需要NPs和聚合物基质之间相互作用的特殊操作以及期望的制造技术。对于控制纳米复合材料中NPs的分布，存在若干报道的策略，比如共聚物方法、共混聚合物比如互穿聚合物网络(IPN)结构中NPs的选择性分布，和排斥体积效应(excluded-volume effect)。
[0035]由于通过共聚物的自组装形成的独特的形态学结构，已经成功控制了 NPs在共聚物纳米复合材料中的分布。为了“捕获(entrap) ”NPs，通常通过结构导向剂修饰NPs，所述结构导向剂可优先与共聚物的一个嵌段相互作用。伴随着嵌段共聚物的微相分离，NPs分布在共聚物纳米复合材料的一个相中。NPs在共混聚合物中的选择性分布提供了控制NPs的分布的另一方式。例如，Yang和Liu等发现当引入到HDPE/全同聚丙烯(iPP)掺和物中时，炭黑可优先分布在高密度聚乙烯(HDPE)中。通过操纵掺和物的相结构，可容易控制NPs的分布。类似地，也可在具有互穿聚合物网络(IPN)结构的掺和物中控制NPs的分布。在这些尝试中，NPs的前体(比如金属颗粒的离子)被引入IPN系统中，并且仅仅与网络中的一个相互作用，其具有充当瞬时结合剂的官能团。在前体通过还原剂被还原之后，原位形成金属纳米颗粒，其分布在一个网络中或在界面处。最近，排斥体积效应也已经用于制备具有受控制的NPs分布的纳米复合材料。水性聚合物乳液或聚合颗粒(例如，超高分子量聚乙烯)被用作产生排斥体积的颗粒或微孔(cell)，其将NPs定位在聚合物颗粒之间的空隙空间。类似地，超临界0)2已经被引入到纳米填料/PP复合材料中，以产生排斥体积效应(气体充当微孔)，并且制备具有可控的纳米填料的分布的纳米复合材料。
[0036]在本技术的方面中，在双相乳液系统(例如，水/油乳液)中，第一相(例如，水相)或第二相(例如，油相)中组分的设计使得能够用各种纳米填料或活性材料制造新的多功能纳米复合材料，比如多孔复合材料电极。多孔聚合物纳米复合材料的一个优势是可以通过设计第一或第二相中的组分，比如通过选择适当的聚合物溶液作为油相和水性纳米颗粒“溶液”作为水相，获得期望的材料功能。例如，通过设计纳米复合材料中传导性纳米颗粒的网络样分布和高质量的分散，可在多孔聚合物纳米复合材料中获得高性能(针对传导的低渗滤水平)导电聚合物复合材料。
[0037]本