果较差。从润滑油降凝剂J1与参比润滑油降凝剂DJ1以及润滑油降凝剂J3-J5与参比润 滑油降凝剂DJ3所得结果的对比可以看出，当所述润滑油降凝剂所含的丙烯酸酯系共聚物 中三种结构单元的含量均控制本发明的范围内时，能够更好地改善基础油的低温性能。从 润滑油降凝剂J2与参比润滑油降凝剂DJ2所得结果的对比可以看出，在宽碳原子数分布的 基础油C中添加了具有过渡结构的降凝剂后倾点下降更加明显。
[0098] 测试例
[0099] 测试例用于说明润滑油降凝剂在SL5W/30汽油机油中降凝性能的测试。
[0100] 以基础油A和基础油B调制黏度级别为5W/30的汽油机油，分别将润滑油降凝剂 J1、J2、J4以及参比润滑油降凝剂DJ1、DJ3加入至5W/30的汽油机油并进行了评价，结果如 表3所示。
[0101] 表 3
[0102]
[0103] 从润滑油降凝剂J1和J2与参比润滑油降凝剂DJ1所得结果的对比可以看出，对 于含有较宽碳原子数分布基础油（基础油A)的混合油，润滑油降凝剂J1和J2均具有优异 的降凝效果，而参比润滑油降凝剂DJ1降凝效果较差。从润滑油降凝剂J4与参比润滑油降 凝剂DJ3所得结果的对比可以看出，当所述润滑油降凝剂所含的丙烯酸酯系共聚物中三种 结构单元的含量均控制本发明的范围内时，能够更好地改善基础油的低温性能。
[0104] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0105] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0106] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种丙烯酸酯系共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯系共聚物含有共聚物Ml、M2和 M3,所述共聚物Ml为由式（1)所示的第一单体与式（2)所示的第二单体共聚得到的聚合 物，所述共聚物M2为由式（1)所示的第一单体、式（2)所示的第二单体和式（3)所示的第三 单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M3为由式（1)所示的第一单体与式（3)所示的第三单 体共聚得到的聚合物，所述第一单体与所述第三单体不同，且以所述丙烯酸酯系共聚物的 总重量为基准，所述丙烯酸酯系共聚物中衍生自所述第一单体的结构单元的含量为70-96 重量％，衍生自所述第二单体的结构单元的含量为0. 5-15重量％，衍生自所述第三单体的 结构单元的含量为3-25重量％ ;其中，R1为C12-C2。的烷基，R2为C 1-C1。的烷基，R3为C16-C24的烷基，R 4-R6各自独立地为 氢或甲基。2. 根据权利要求1所述的丙烯酸酯系共聚物，其中，所述共聚物Ml中衍生自第二单体 的结构单元的含量大于所述共聚物M2中衍生自第二单体的结构单体的含量，且所述共聚 物M3中衍生自第三单体的结构单元的含量大于所述共聚物M2中衍生自第三单体的结构单 元的含量。3. 根据权利要求1所述的丙烯酸酯系共聚物，其中，所述第一单体同时含有丙烯酸C12 烷基醋和/或甲基丙稀酸C12烷基醋、丙稀酸C14烷基醋和/或甲基丙稀酸C14烷基醋、丙稀 酸C 16烷基醋和/或甲基丙稀酸C16烷基醋、丙稀酸C18烷基醋和/或甲基丙稀酸C 18烷基醋、 以及丙烯酸C2。烷基酯和/或甲基丙烯酸C2。烷基酯。4. 根据权利要求3所述的丙烯酸酯系共聚物，其中，以所述第一单体的总重量为基准， 所述丙稀酸C12烷基醋和甲基丙稀酸C 12烷基醋的总含量为40_70重量％，所述丙稀酸C14烧 基酯和甲基丙烯酸C14烷基酯的总含量为10-35重量％，所述丙烯酸C 16烷基酯和甲基丙烯 酸C16烷基醋的总含量为13_37重量％，所述丙稀酸C18烷基醋、甲基丙稀酸C 18烷基醋、丙稀 酸C2。烷基酯和甲基丙烯酸C2。烷基酯的总含量为5-12重量％。5. 根据权利要求1所述的丙烯酸酯系共聚物，其中，所述第三单体同时含有丙烯酸C16 烷基醋和/或甲基丙稀酸C16烷基醋、以及丙稀酸C18烷基醋和/或甲基丙稀酸C18烷基醋。6. 根据权利要求5所述的丙烯酸酯系共聚物，其中，以所述第三单体的总含量为基准， 所述丙稀酸C16烷基醋和甲基丙稀酸C 16烷基醋的总含量为50_80重量％，所述丙稀酸C18烧 基酯和甲基丙烯酸C18烷基酯的总含量为20-50重量％。7. 根据权利要求1-6中任意一项所述的丙烯酸酯系共聚物，其中，所述丙烯酸酯系共 聚物按照包括以下步骤的方法制备得到： (a) 在烯烃聚合反应条件下，将所述第一单体、引发剂和分子量调节剂的混合物缓慢滴 加至装有稀释油的反应器中，所述混合物的滴加时间为h ; (b) 在将所述混合物开始滴加至所述反应器中的同时，将所述第二单体缓慢滴加至上 述反应器中，所述第二单体的滴加时间为t2, ; (C)当所述第二单体滴加结束后，将所述第三单体缓慢滴加至上述反应器中，所述第三 单体的滴加时间为t3, l/st'txvsti; 整个滴加过程中所用的滴加时间满足：t2+t3 = tp8. 根据权利要求7所述的丙烯酸酯系共聚物，其中，所述烯烃聚合反应的起始温度为 50-180°C，优选为55-165°C ;所述滴加时间L为1. 5-12小时，优选为1. 5-5小时。9. 根据权利要求8所述的丙烯酸酯系共聚物，其中，制备所述丙烯酸酯系共聚物的方 法还包括所述第三单体滴加结束后，继续反应0. 5-2小时，然后补加引发剂和稀释油，之后 再将温度升至100-150°C下继续反应0. 5-5小时。10. 根据权利要求9所述的丙烯酸酯系共聚物，其中，相对于100重量份的单体，整个聚 合反应过程中引发剂的用量为0. 01-2. 5重量份，且起始聚合阶段的引发剂的用量与补加 的引发剂的用量的重量比为1-20:1。11. 根据权利要求9所述的丙烯酸酯系共聚物，其中，相对于100重量份的单体，整个聚 合反应过程中稀释油的用量为10-150重量份，且起始聚合阶段的稀释油的用量与补加的 稀释油的用量的重量比为〇. 5-1. 5:1。12. -种润滑油降凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤： (a) 在烯烃聚合反应条件下，将式⑴所示的第一单体、引发剂和分子量调节剂的混合 物缓慢滴加至装有稀释油的反应器中，所述混合物的滴加时间为h ; (b) 在将所述混合物开始滴加至所述反应器中的同时，将式（2)所示的第二单体缓慢 滴加至上述反应器中，所述第二单体的滴加时间为t2, ; (c) 当所述第二单体滴加结束后，将式（3)所示的第三单体缓慢滴加至上述反应器 中，所述第三单体的滴加时间为t3, l/st'tyvsh ;整个滴加过程中所用的滴加时间满足： t2+t3 = ti ； 所述第一单体与所述第三单体不同，且以单体的总用量为基准，所述第一单体的用量 为70-96重量％，所述第二单体的用量为0. 5-15重量％，所述第三单体的用量为3-25重 量％ ;其中，R1为C12-C2。的烷基，R2为C 1-C1。的烷基，R3为C16-C24的烷基，R 4-R6各自独立地为 氢或甲基。13. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述烯烃聚合反应的起始温度为50-180°C，优 选为55-165°C ;所述滴加时间t3为1. 5-12小时，优选为1. 5-5小时。14. 根据权利要求13所述的方法，其中，制备所述润滑油降凝剂的方法还包括所述第 三单体滴加结束后，继续反应0.5-2小时，然后补加引发剂和稀释油，之后再将温度升至 100-150°C下反应继续0. 5-5小时。15. 根据权利要求14所述的方法，其中，相对于100重量份的单体，整个聚合反应过程 中引发剂的用量为0.01-2. 5重量份，且起始聚合阶段的引发剂的用量与补加的引发剂的 用量的重量比为1-20:1。16. 根据权利要求14所述的方法，其中，相对于100重量份的单体，整个聚合反应过程 中稀释油的用量为50-100重量份，且起始聚合阶段的稀释油的用量与补加的稀释油的用 量的重量比为0. 5-1. 5:1。17. 根据权利要求12-16中任意一项所述的方法，其中，所述第一单体同时含有丙烯酸 C12烷基醋和/或甲基丙稀酸C12烷基醋、丙稀酸C14烷基醋和/或甲基丙稀酸C 14烷基酯、丙 稀酸C16烷基醋和/或甲基丙稀酸C16烷基醋、丙稀酸C 18烷基醋和/或甲基丙稀酸C18烷基 酯、以及丙烯酸C2。烷基酯和/或甲基丙烯酸C 2。烷基酯。18. 根据权利要求17所述的方法，其中，以所述第一单体的总用量为基准，所述丙烯酸 C12烷基酯和甲基丙烯酸C12烷基酯的总用量为40-70重量％，所述丙烯酸C14烷基酯和甲基 丙稀酸C 14烷基醋的总用量为10_35重量％，所述丙稀酸C16烷基醋和甲基丙稀酸C16烷基醋 的总用量为13 -37重量％，所述丙稀酸C18烷基醋、甲基丙稀酸C18烷基醋、丙稀酸C 2。烷基醋 和甲基丙烯酸C2。烷基酯的总用量为5-12重量％。19. 根据权利要求12-16中任意一项所述的方法，其中，所述第三单体同时含有丙烯酸 C16烷基醋和/或甲基丙稀酸C16烷基酯、以及丙稀酸C18烷基醋和/或甲基丙稀酸C 18烷基 酯。20. 根据权利要求19所述的方法，其中，以所述第三单体的总用量为基准，所述丙烯酸 C16烷基醋和甲基丙稀酸C16烷基醋的总用量为50_80重量％，所述丙稀酸C18烷基醋和甲基 丙烯酸C 18烷基酯的总用量为20-50重量％。21. 由权利要求12-20中任意一项所述的方法制备得到的润滑油降凝剂。22. 权利要求1-11中任意一项所述的丙烯酸酯系共聚物作为润滑油降凝剂的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种丙烯酸酯系共聚物及其应用和润滑油降凝剂及其制备方法。所述丙烯酸酯系共聚物含有共聚物M1、M2和M3，共聚物M1由式(1)所示的第一单体与式(2)所示的第二单体共聚得到，共聚物M2由式(1)所示的第一单体、式(2)所示的第二单体和式(3)所示的第三单体共聚得到，共聚物M3由式(1)所示的第一单体与式(3)所示的第三单体共聚得到，第一单体与第三单体不同，且以丙烯酸酯系共聚物的总重量为基准，第一单体的结构单元的含量为70-96重量％，第二单体的结构单元的含量为0.5-15重量％，第三单体的结构单元的含量为3-25重量％。所述润滑油降凝剂具有优异的降凝效果。
【IPC分类】C10N30/02, C08F220/18, C08F220/14, C10M145/14
【公开号】CN105524209
【申请号】CN201410575317
【发明人】张耀, 段庆华, 李玲, 刘依农
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年10月24日