一种还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属石墨烯复合薄膜制备技术领域，涉及一种还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法，特别是涉及一种RG0-PED0T/PSS的还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法，具体地说，是一种改性弱氧化Hummer法制备氧化石墨稀、且在PSS作用下原位聚合EDOT、再与PET柔性基板复合后经HI还原的还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前应用最为广泛的透明导电膜是在玻璃、陶瓷等硬质基材上制备的，但这些基材存在质脆、不易变形，限制了透明导电薄膜的应用。与硬质基材透明导电膜相比，在有机柔性基材上制备的透明导电薄膜不仅具有相同的光电特性，而且还具有许多独特优点，如:可弯曲、重量轻、不易破碎、可以采用卷对卷工业化连续生产方式有利于提高效率、便于运输等。随着电子器件朝轻薄化方向发展，柔性透明导电薄膜有望成为硬质基材透明导电薄膜的更新换代产品，因此其研究备受关注。但是有机柔性透明导电薄膜的研究在国内还处于发展阶段，因此，加强对柔性透明导电薄膜制备技术和性能的研究尤为重要和迫切。
[0003]聚氧噻吩是一种典型的高分子导电聚合物材料，它的还原态和本征态完全一样，属于芳杂环导电聚合物。实验探究发现聚氧噻吩通过同金属或碳材料进行掺杂可以使其性能得到显著提高，而且掺杂所得的复合材料的电导率、电容等特性强烈依赖于其主链结构、掺杂剂种类和掺杂程度。因此，针对不同的用途需要对导电聚合物添加特定的物质进行复合，达到改善其性能的目的。科学家认为石墨烯才是用来与导电聚合物进行复合的最佳材料，因为其高的比表面积、高电导率、高机械强度等优异的特性，正好与导电聚合物进行互补，并且研究已表明石墨烯/导电聚合物的理化性能得到了很好的改善。
[0004]近来，已有技术直接法利用石墨烯和PED0T/PSS复合制备出复合导电材料，但由于石墨烯水溶性差，分散极不稳定，化学物理惰性，导致此复合材料分散稳定性差，难以制备成柔性薄膜，再由于所用石墨烯没有经过尺寸筛选，制备的石墨烯大小不一，层数厚度差异大，导致制备的复合材料导电薄膜缺陷多，不完整，从而使薄膜的导电率低，柔韧性不好，石墨烯层数过多或有叠层都会是薄膜的透光率降低。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法，，特别是提供一种RG0-PED0T/PSS的还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法，具体地说，是一种改性弱氧化Hummer法制备氧化石墨稀、且在PSS作用下原位聚合EDOT、再与PET柔性基板复合后经HI还原的还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法。
[0006]本发明的一种低氧化氧化石墨烯/聚合物分散液的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)改进的Hummer法制备低氧化石墨水溶液；
[0008]按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液，其中高温反应的温度控制在65?7 O °C，反应时间12?15 m i η ;其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统H u m m e r法的3 O -50wt% ；
[0009]所制得的低氧化石墨中，氧化碳含量为碳总量15?20%，羧基碳为碳总含量5?10% ; (2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；
[0010]滴加两亲性聚合物至所述低氧化石墨水溶液中，充分混合;超声剥离处理后，得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液；
[0011]所述两亲性聚合物的结构特征是疏水基为长碳链，每个结构单元都有阴离子头。作为优选的技术方案:
[0012]如上所述的一种低氧化氧化石墨烯/聚合物分散液的制备方法，所述按改进的Hrnnmer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体操作步骤为:首先低温反应，将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中，再加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入高锰酸钾，反应0.5-lh，此时反应液为黑绿色；其中，石墨与硝酸钠的质量比为2:1?3:1，石墨与浓硫酸的比例为lg:20?30ml，所述浓硫酸的质量浓度2 98%，石墨与高锰酸钾的质量比为1:2-1:4;然后升温至35°C，反应0.5-lh，为中温反应;再按Ig: 30?40ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水，滴加完毕后，升温至60_70°C，然后保持温度10_15min，此时，反应液变成褐色，此为高温反应;待反应液冷却至室温，加入双氧水，石墨与双氧水的比例为lg: 30-50ml，双氧水的浓度为25-35wt%，加蒸馏水稀释，稀释后石墨与水的比例为Ig: 180?250ml，去除未反应的高锰酸钾，此时反应液变成橘黄色，即为低氧化石墨水溶液。
[0013]如上所述的一种低氧化氧化石墨烯/聚合物分散液的制备方法，所述两亲性聚合物为聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯羧酸、聚苯乙烯磷酸或聚苯丙烯磺酸，低氧化石墨与两亲性聚合物质量比为5-45 wt % ;所述充分混合是指300-500rpm转速下搅拌15-30min;所述超声剥离是指50-200W功率条件下超声10-120min。
[0014]本发明又提供了一种低氧化氧化石墨烯/聚(3，4_二氧乙烯噻吩)分散液的制备方法，包括以下步骤:
[00?5] (I)改进的Hummer法制备低氧化石墨水溶液；
[0016]按改进的Hrnnmer法制备获得低氧化石墨水溶液，其中高温反应的温度控制在65?7 O °C，反应时间12?15 m i η ;其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统H u m m e r法的3 O -50wt% ；
[0017]所制得的低氧化石墨中，氧化碳含量为碳总量15?20%，羧基碳为碳总含量5?10% ; (2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；
[0018]滴加两亲性聚合物至所述低氧化石墨水溶液中，充分混合;超声剥离处理后，得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液；
[0019](3)分级离心
[°02°]将所述低氧化氧化石墨稀/两亲性聚合物分散液先2000-4000rpm离心3-5min，去除下层沉淀；
[0021]然后将上层液10000-12000rpm离心3-5min，去除上层液；
[0022]再加适量去离子水，50-80W超声3-5min，6000-8000rpm离心lOmin，再去除上层液；
[0023]再加适量去离子水，50-80W超声3_5min，4000-6000rpm离心1min，去除上层液，得到大尺寸的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液；
[0024](4)原位聚合；
[0025]将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释，滴加3，4_二氧乙烯噻吩单体，然后滴加入催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液，在10?30°C和PH= I?2的条件下原位聚合反应，得到低氧化石墨烯/聚(3，4-二氧乙烯噻吩)分散液;所述低氧化石墨烯/聚(3，4-二氧乙烯噻吩)分散液 n (EDOT): n (PSS) = 1: 0.5-3:1，固含量为 I wt % _2wt %。
[0026]如上所述的一种低氧化氧化石墨烯/聚(3，4_二氧乙烯噻吩)分散液的制备方法，所述按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体操作步骤为:首先低温反应，将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中，再加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌，加入高锰酸钾，反应0.5-lh，此时反应液为黑绿色;其中，石墨与硝酸钠的质量比为2:1?3:1，石墨与浓硫酸的比例为Ig: 20?30ml，所述浓硫酸的质量浓度之98%，石墨与高锰酸钾的质量比为1:2-1:4;然后升温至35°C，反应0.5-lh，为中温反应;再按Ig: 30?40ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水，滴加完毕后，升温至60-70°C，然后保持温度10-15min，此时，反应液变成褐色，此为高温反应;待反应液冷却至室温，加入双氧水，石墨与双氧水的比例为I g:30-501111，双氧水的浓度为25-35的％，加蒸馏水稀释，稀释后石墨与水的比例为18:180?250ml，去除未反应的高锰酸钾，此时反应液变成橘黄色，即为低氧化石墨水溶液。
[0027]如上所述的一种低氧化氧化石墨烯/聚(3，4_二氧乙烯噻吩)分散液的制备方法，所述两亲性聚合物为聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯羧酸、聚苯乙烯磷酸或聚苯丙烯磺酸，低氧化石墨与两亲性聚合物质量比为5-45 wt % ;所述充分混合是指300-500rpm转速下搅拌15-30min;所述超声剥离是指50-200W功率条件下超声10-120min;
[0028]所述催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液为预先配制，催化氧化剂为FeCl3.6H20，氧化剂为Na2S2O8，n(S2082—):n(Fe3+) = 1.5:0.002-2:0.001;
[0029]所述大尺寸是指低氧化氧化石墨烯的平面面积为石墨原料最大尺寸的65%-85% ；
[0030]所述低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液含水量为5_10wt%，所述将所述低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释是指稀释30-50倍。
[0031]本发明还提供了一种还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0032](I)改进Hummer法制备低氧化石墨水溶液；
[0033]按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液，其中高温反应的温度控制在65?7 O °C，反应时间12?15 m i η ;其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统H u m m e r法的3 O -50wt% ；
[0034]所制得的低氧化石墨水溶液中，氧化碳含量为碳总量15?20%，羧基碳为碳总含量5?10% ；
[0035](2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备；
[0036]滴加两亲性聚合物至所述低氧化石墨水溶液中，充分混合;超声剥离处理后，得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液；
[0037](3)分级离心
[0038]将所述低氧化氧化石墨稀/两亲性聚合物分散液先2000-4000rpm离心3-5min，去除下层沉淀；
[0039]然后将上层液10000-12000rpm离心3-5min，去除上层液；
[0040]再加适量去离子水，50-80W超声3-5min，6000-8000rpm离心lOmin，再去除上层液；[0041 ] 再加适量去离子水，50-80W超声3_5min，4000-6000rpm离心1min，去除上层液，得到大尺寸的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液；
[0042](4)原位聚合；
[0043]将所述低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释，滴加3，4_二氧乙烯噻吩单体，然后滴加入催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液，在10?30°C和PH= I?2的条件下原位聚合反应，得到低氧化石墨烯/聚(3，4-二氧乙烯噻吩)分散液;所述低氧化石墨烯/聚(3，4-二氧乙烯噻吩)分散液n(EDOT):n(PSS) = l:0.5-3:l，固含量为lwt%_2wt% ；
[0044](5)抽滤成膜；
[0045]将所述低氧化石墨烯/聚(3，4_二氧乙烯噻吩)分散液透析去离子化，抽滤成膜，并干燥，得到粘附于微孔滤膜的低氧化石墨烯/聚(3，4_ 二氧乙烯噻吩)膜；
[0046](6)制备复合膜；
[0047]将所述粘附于微孔滤膜的低氧化石墨烯/聚(3，4_二氧乙烯噻吩)膜转移至透明柔性基板上，即获得低氧化石墨烯复合薄膜；
[0048](7)还原；
[0049]在70_80°C条件下，将所述复合膜浸泡在HI水溶液中10?15s，取出，然后清洗和干燥;即得到还原氧化石墨烯复合薄膜。
[0050]如