一种还原氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法_4

文档序号:9779823阅读:来源:国知局
氧化石墨稀/两亲性聚合物分散液先4000rpm离心5min,去除下层沉淀;
[0134] 然后将上层液12000rpm离心5min,去除上层液;
[Ο?35] 再加适量去离子水,70W超声4min,6500rpm离心lOmin,再去除上层液;
[0136]再加适量去离子水,60W超声4min,4500rpm离心lOmin,去除上层液,得到低氧化氧化石墨烯的平面面积为石墨原料最大尺寸的70%的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液;低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液含水量为8wt%,
[0137](4)原位聚合;
[0138]将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释35倍,滴加3,4_二氧乙烯噻吩单体,然后滴加入催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液,催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液为预先配制,催化氧化剂为FeCl3.6H20,氧化剂为Na2S2O8,n(S2O82-):n(Fe3+) = 2:0.002;在15°C和pH = 2的条件下原位聚合反应,得到低氧化石墨烯/聚(3,4_ 二氧乙烯噻吩)分散液;低氧化石墨烯/聚(3,4_二氧乙烯噻吩)分散液n(EDOT):n(PSS) =2:1,固含量为2wt%。
[0139]实施例8
[0140]一种低氧化氧化石墨烯/聚(3,4_ 二氧乙烯噻吩)分散液的制备方法,其特征是包括以下步骤:
[0141 ] (I)改进的Hummer法制备低氧化石墨水溶液;
[0142]按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体操作步骤为:首先低温反应,将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中,再加入浓硫酸,在冰水浴中搅拌,加入高锰酸钾,反应0.6h,此时反应液为黑绿色;其中,石墨与硝酸钠的质量比为2:1?3:1,石墨与浓硫酸的比例为lg: 25ml,所述浓硫酸的质量浓度为98%,石墨与高锰酸钾的质量比为1:4;然后升温至35°C,反应0.8h,为中温反应;再按lg:35ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水,滴加完毕后,升温至68°C,然后保持温度13min,此时,反应液变成褐色,此为高温反应,温度控制在68°C,反应时间13 min;待反应液冷却至室温,加入双氧水,石墨与双氧水的比例为Ig:35ml,双氧水的浓度为30wt%,加蒸馏水稀释,稀释后石墨与水的比例为Ig:220ml,去除未反应的高锰酸钾,此时反应液变成橘黄色,即为低氧化石墨水溶液。其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统Hummer法的40wt% ;所制得的低氧化石墨中,氧化碳含量为碳总量18%,羧基碳为碳总含量8% ;
[0143](2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备;
[0144]滴加两亲性聚合物聚苯丙烯磺酸至所述低氧化石墨水溶液中,低氧化石墨与两亲性聚合物质量比为40wt%;360rpm转速下搅拌20min;200W功率条件下超声80min处理后,得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液;
[0145](3)分级离心
[Ο?46]将低氧化氧化石墨稀/两亲性聚合物分散液先3000rpm离心4min,去除下层沉淀;[Ο?47] 然后将上层液I 100rpm离心3min,去除上层液;
[Ο?48] 再加适量去离子水,75W超声3min,7000rpm离心lOmin,再去除上层液;
[0149]再加适量去离子水,50W超声5min,6000rpm离心lOmin,去除上层液,得到低氧化氧化石墨烯的平面面积为石墨原料最大尺寸的80%的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液;低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液含水量为6wt%,
[0150](4)原位聚合;
[0151]将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释35倍,滴加3,4_二氧乙烯噻吩单体,然后滴加入催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液,催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液为预先配制,催化氧化剂为FeCl3.6H20,氧化剂为Na2S2O8,n(S2O82-):η(Fe3+ ) = 3:0.002;
[0152]在20°C和pH=l的条件下原位聚合反应,得到低氧化石墨烯/聚(3,4_二氧乙烯噻吩)分散液;低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液n(EDOT): n (PSS) = 3:1,固含量为Iwt % ο
[0153]实施例9
[0154]一种还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法,包括以下步骤:
[0155](I)改进Hummer法制备低氧化石墨水溶液;
[0156]按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体操作步骤为:首先低温反应,将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中,再加入浓硫酸,在冰水浴中搅拌,加入高锰酸钾,反应0.Sh,此时反应液为黑绿色;其中,石墨与硝酸钠的质量比为3:1,石墨与浓硫酸的比例为lg:28ml,浓硫酸的质量浓度为99.5%,石墨与高锰酸钾的质量比为1:4;然后升温至35°C,反应lh,为中温反应;再按lg:30ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水,滴加完毕后,升温至60°C,然后保持温度lOmin,此时,反应液变成褐色,此为高温反应,温度控制在65°C,反应时间12 min;待反应液冷却至室温,加入双氧水,石墨与双氧水的比例为Ig:30ml,双氧水的浓度为25wt%,加蒸馏水稀释,稀释后石墨与水的比例为lg: 180ml,去除未反应的高锰酸钾,此时反应液变成橘黄色,即为低氧化石墨水溶液。其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统Hummer法的38wt% ;所制得的低氧化石墨水溶液中,氧化碳含量为碳总量18%,羧基碳为碳总含量8% ;
[0157](2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备;
[0158]滴加两亲性聚合物聚苯乙烯磺酸至低氧化石墨水溶液中,300rpm转速下搅拌15min;超声剥离是指50W功率条件下超声1min处理后,得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液;
[0159](3)分级离心
[Ο??Ο]将低氧化氧化石墨稀/两亲性聚合物分散液先2000rpm离心3min,去除下层沉淀;[Ο?61 ] 然后将上层液1000rpm离心3min,去除上层液;
[Ο?62] 再加适量去离子水,50W超声3min,6000rpm离心lOmin,再去除上层液;
[0163]再加适量去离子水,50W超声3min,4000rpm离心lOmin,去除上层液,得到低氧化氧化石墨烯的平面面积为石墨原料最大尺寸的65%的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液;低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液含水量为5wt% ;
[0164](4)原位聚合;
[0165]将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释30倍,滴加3,4_二氧乙烯噻吩单体,然后滴加入催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液,催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液为预先配制,催化氧化剂为FeCl3.6H20,氧化剂为Na2S2O8,n( S2082—): η (Fe3+) = 1.5:0.002,在10°C和ρΗ=1的条件下原位聚合反应,得到低氧化石墨烯/聚(3,4_ 二氧乙烯噻吩)分散液;低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)分散液11^001'):11(?55) = 1:0.5,固含量为
Iwt % ;
[0166](5)抽滤成膜;
[0167]将低氧化石墨烯/聚(3,4_二氧乙烯噻吩)分散液用为孔径为Φ27πιπι且分子截留量为8000的透析袋,透析24h,抽滤成膜,并干燥,得到粘附于微孔滤膜的低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜;
[0168](6)制备复合膜;
[0169]将粘附于微孔平均孔径为200nm的水性混合纤维素微孔滤膜的低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜转移至PET基板能180°任意弯曲,在λ = 550ηπι处透光率90%以上的透明柔性基板上,具体操作步骤如下:将微孔滤膜上带有低氧化石墨烯/聚(3,4_二氧乙烯噻吩)膜的那一面朝下盖在透明柔性基板上,成“三明治”状,上中下依次为微孔滤膜一低氧化石墨烯/聚(3,4-二氧乙烯噻吩)膜一透明柔性基板,整体浸没在蒸馏水中,排空空气,竖直拿出后室温干燥至无明显水滴;再将“三明治”整体浸泡于丙酮中,每Ih取出换一次丙酮,反复浸泡3次,至白色微孔滤膜全部溶解至透明,即获得低氧化石墨烯复合薄膜;
[0170](7)还原;
[0171]在70°(3条件下,将复合膜浸泡在浓度为30的%的!11水溶液中108,取出,然后用蒸馏水和丙酮反复冲洗3次,室温干燥;即得到还原氧化石墨烯复合薄膜,该还原氧化石墨烯复合薄膜5X5cm无任何裂缝和褶皱,任意弯曲,在λ = 550ηπι处透光率85%,电导率达到91.6S/cm,表面电阻为145.82 Ω sq-1 ;拉曼光谱显示,HI还原前后PEDOT基团和结构完全一致。
[0172]实施例10
[0173]—种还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法,包括以下步骤:
[0?74] (I)改进Hummer法制备低氧化石墨水溶液;
[0175]按改进的Hummer法制备获得低氧化石墨水溶液的具体操作步骤为:首先低温反应,将200目的天然鳞片石墨和硝酸钠加入到烧瓶中,再加入浓硫酸,在冰水浴中搅拌,加入高锰酸钾,反应0.5h,此时反应液为黑绿色;其中,石墨与硝酸钠的质量比为2:1,石墨与浓硫酸的比例为lg:20ml,浓硫酸的质量浓度为99%,石墨与高锰酸钾的质量比为1:2;然后升温至35°C,反应0.5h,为中温反应;再按Ig: 40ml的石墨与去离子水的比例滴加去离子水,滴加完毕后,升温至70°C,然后保持温度15min,此时,反应液变成褐色,此为高温反应,温度控制在65°C,反应时间15 min;待反应液冷却至室温,加入双氧水,石墨与双氧水的比例为Ig:50ml,双氧水的浓度为35wt%,加蒸馏水稀释,稀释后石墨与水的比例为Ig:2500ml,去除未反应的高锰酸钾,此时反应液变成橘黄色,即为低氧化石墨水溶液,其中减少氧化剂硫酸和硝酸的量至传统Hummer法的30wt% ;所制得的低氧化石墨水溶液中,氧化碳含量为碳总量18%,羧基碳为碳总含量8% ;
[0176](2)低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液的制备;
[0177]滴加两亲性聚合物聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯羧酸、聚苯乙烯磷酸或聚苯丙烯磺酸至低氧化石墨水溶液中,300rpm转速下搅拌30min;所述超声剥离是指200W功率条件下超声120min处理后,得到均质稳定的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物分散液;
[0178](3)分级离心
[Ο?79]将低氧化氧化石墨稀/两亲性聚合物分散液先2000rpm离心3min,去除下层沉淀;
[0180] 然后将上层液12000rpm离心5min,去除上层液;
[°181 ] 再加适量去离子水,80W超声5min,8000rpm离心lOmin,再去除上层液;
[0182]再加适量去离子水,80W超声5min,6000rpm离心lOmin,去除上层液,得到低氧化氧化石墨烯的平面面积为石墨原料最大尺寸的65%-85%的低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液;低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液含水量为5-1 Owt % ;
[0183](4)原位聚合;
[0184]将低氧化氧化石墨烯/两亲性聚合物的糊状液稀释35倍,滴加3,4_二氧乙烯噻吩单体,然后滴加入催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液,催化剂氧化剂和氧化剂的混合溶液为预先配制,催化氧化剂为FeCl3.6H20,氧化剂为Na2S208,n(S2082—):n(Fe3+) = 2:0.001,在30°C和pH=l的条件下原位聚合反应,得到低氧化石墨烯/聚(3,4_
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