双酚a的制造方法
【专利摘要】一种双酚A的制造方法，其中，监视双酚A的造粒后1小时以内、10～50℃的环境温度条件下的异丙烯基苯酚浓度并将上述浓度控制在150质量ppm以下。
【专利说明】
双齡A的制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及用于制造高品质的双酪A、特别是色相良好的双酪A的制造方法。
【背景技术】
[0002] 由双酪A制造的聚碳酸醋树脂下有时简称为PC树脂）由于透明性、耐热性、低吸 湿性、机械特性优异，因此适合于搭载在移动电话、便携式游戏机、车载导航等中的导光板 等用途。对于在该导光板等用途中所使用的聚碳酸醋材料而言，要求透明性(低YI)。
[0003] 双酪A在其制造工序中在高溫下保持烙融状态时，在几小时内生成异丙締基苯酪 (W下有时简称为IPP)。因生成异丙締基苯酪而引起原料双酪A的着色，色相变差，W其作为 原料制造的聚碳酸醋的透明性下降。
[0004] 因此，为了得到透明性高的聚碳酸醋，需要通过减少异丙締基苯酪量来抑制原料 双酪A的着色(低APHA)。
[0005] 在专利文献1中记载了：在高溫下W烙融状态保持双酪A时，在几小时内生成4-异 丙締基苯酪而导致原料双酪A开始着色，W其作为原料制造的聚碳酸醋的色调变差。为了抑 制该4-异丙締基苯酪的生成，在专利文献1中公开了如下制造方法:使双酪A/苯酪的比例为 特定的范围由此在低溫下也保持液态烙融状态。在专利文献1中，虽然记载了不经过造粒工 序而将双酪A在保持烙融状态下用于制造聚碳酸醋的制造方法，但关于对烙融状态的双酪A 进行造粒而粒化的情况没有记载。
[0006] 已知异丙締基苯酪的生成主要是因从主反应工序流出的酸引起的，因此设置流出 酸的除去设备(滤材/阴离子交换树脂等)是有效的。在专利文献2中公开了如下方法:设置 游离酸除去工序从而除去导致生成母液或异构化处理液中所存在的着色物质而引起产品 双酪A的色相变差的游离酸，由此制造高品质的、特别是透明性(色相)优异的双酪A。
[0007] 在专利文献3中记载了 ：还已知在制造双酪A的方法中主反应器中产生的游离酸成 为原因而促进双酪A的分解及2,4'-双酪A的生成，并且公开了在双酪A的制造工序使游离酸 浓度为特定的范围内的双酪A的制造方法。
[000引专利文献4提供了如下方法:通过公知的方法将析晶的双酪A与苯酪的加合物分离 后，利用纯化苯酪实施洗涂处理。在该洗涂处理中，该纯化苯酪相对于通常加合物100质量 份W30~100质量份的比例使用。
[0009]现有技术文献 [0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开2002-173530号公报
[0012] 专利文献2:日本特开2007-308408号公报
[0013] 专利文献3:日本特开2001-316313号公报
[0014] 专利文献4:日本特开平6-048970号公报
【发明内容】
[001引发明要解决的问题
[0016] 如专利文献等所记载，可知异丙締基苯酪是色相变差的原因物质。但是，异丙締基 苯酪的反应性非常高，即使在常溫下也容易变质为其它成分，因此，存在在双酪A的制造中 难W设定浓度调整目标的问题。本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供通 过设定造粒后得到的双酪A的异丙締基苯酪浓度调整目标并控制该浓度由此能够连续地制 造色相良好的双酪A的制造方法。
[0017] 用于解决问题的手段
[0018] 本发明人发现，通过将对双酪A烙融液进行造粒而得到的双酪A的造粒后1小时W 内、10~5(TC的环境溫度条件下的异丙締基苯酪浓度控制在特定范围W下，由此能够连续 地制造色相良好的双酪A。
[0019] 即本发明包含下述内容。
[0020] 1. -种双酪A的制造方法，其中，在双酪A的造粒后1小时W内，监视10~50°C的环 境溫度条件下的异丙締基苯酪浓度并将上述浓度控制在150质量ppmW下。
[0021 ] 2. -种双酪A的制造方法，所述双酪A的制造方法具有：
[0022] (1)缩合反应工序，使过量的苯酪与丙酬在酸性催化剂的存在下进行缩合反应；
[0023] (2)析晶、固液分离工序，通过对在工序（1)中得到的反应混合物进行冷却，使双酪 A与苯酪的加合物析晶，分离成该加合物和母液；
[0024] (3)加合物分解工序，从在工序(2)中得到的双酪A与苯酪的加合物除去苯酪，形成 双酪A烙融液;和
[0025] (4)造粒工序，对在工序(3)中得到的双酪A烙融液进行造粒，
[0026] 其中，
[0027] 监视双酪A的造粒后1小时W内、10~50°C的环境溫度条件下的异丙締基苯酪浓度 并将上述浓度控制在150质量卵mW下。
[0028] 3.如2所述的双酪A的制造方法，其还具有：（D)浓缩工序，对在工序（1)中得到的反 应混合物进行浓缩。
[0029] 4.如1~3中任一项所述的双酪A的制造方法，其还具有(A)游离酸除去工序，通过 除去游离酸来控制上述异丙締基苯酪浓度。
[0030] 5.如2或3所述的双酪A的制造方法，其中，在上述析晶、固液分离工序(2)中，通过 改变对双酪A与苯酪的加合物结晶进行洗涂的洗涂液量，由此控制上述异丙締基苯酪浓度。
[0031] 6.如5所述的双酪A的制造方法，其中，上述洗涂液量相对于双酪A与苯酪的加合物 结晶100质量份为10~100质量份。
[0032] 7.如2~6中任一项所述的双酪A的制造方法，还具有：
[0033] (B)异构化工序，利用异构化催化剂对在上述析晶、固液分离工序(2)中得到的母 液的总量或其一部进行异构化处理，使异构化处理液循环至缩合反应工序（1)和/或浓缩工 序(D);和
[0034] (C)回收工序，从在异构化工序(B)中经过处理的异构化处理液的剩余部分回收双 酪A与苯酪的加合物。
[0035] 发明的效果
[0036] 根据本发明的双酪A的制造方法，监视双酪A的造粒后1小时W内、10~50°C的环境 溫度条件下的异丙締基苯酪浓度并将上述浓度控制在150质量ppmW下，由此能够制造色相 良好的双酪A。
【具体实施方式】
[0037] 本发明的双酪A的制造方法需要监视双酪A的造粒后1小时W内、10~50°C的环境 溫度条件下的异丙締基苯酪浓度并将上述浓度控制在150质量ppmW下。异丙締基苯酪浓度 例如可W通过利用高效液相色谱下有时简称为HPLC)进行测定来监视。异丙締基苯酪浓 度超过150质量ppm时，所得到的双酪A的色相变差，品质产生问题。将上述异丙締基苯酪浓 度控制在优选为100质量PpmW下、更优选为50质量ppmW下。在此，"造粒后"是指烙融状态 的双酪A与冷却用气体等冷却手段接触的时刻。
[0038] 异丙締基苯酪W下述通式（1)表示。
[0039] 巧i
[0040] 化牟化巧T，W?附Atf」巧闪筛基苯酪浓度在造粒后1小时W内、10~50°C、更优选为 15~40°C、更优选为20~30°C的环境溫度条件下进行监视。异丙締基苯酪浓度随时间和溫 度大幅改变，因此，为了对异丙締基苯酪浓度进行监视，也需要将时间和溫度管理在特定的 范围。更具体而言，在本发明中，对异丙締基苯酪浓度进行监视的条件是造粒后1小时、30°C 的环境溫度。
[0041] 对于双酪A的异丙締基苯酪浓度的增减而言，加合物分解工序中的游离酸浓度密 切相关。为了降低异丙締基苯酪浓度，作为一例，可W列举:除去工艺中的游离酸从而使双 酪A与苯酪的加合物结晶下有时称为加合物结晶（7歹夕|>結晶））中的游离酸浓度下降 的方法、和/或在析晶、固液分离工序中对双酪A与苯酪的加合物结晶进行洗涂由此除去附 着于结晶上的游离酸的方法。通过充分降低加合物结晶中所含和/或所附着的游离酸的浓 度，能够将使该加合物结晶分解而得到的双酪A的异丙締基苯酪浓度控制在150质量ppmW 下。
[0042] 作为除去工艺中的游离酸的方法，根据需要设置后述的游离酸除去工序(A)，由此 能够控制异丙締基苯酪浓度。
[0043] 析晶、固液分离工序中的加合物结晶的洗涂可W如下所述进行控制。即，在制造设 备相同且生产量一定时，造粒后1小时W内、10~50°C的环境溫度条件下中的双酪A的异丙 締基苯酪浓度依赖于在缩合反应混合物的析晶工序中得到的加合物结晶的粒径。加合物结 晶的粒径减小时，比表面积增加，在析晶、固液分离工序中得到的结晶上所附着的杂质量 (游离酸、异构体等)增加，结晶上所附着的游离酸增加，由此异丙締基苯酪浓度也升高。另 一方面，加合物结晶的粒径增大时，比表面积减小，在析晶、固液分离工序中得到的结晶上 所附着的杂质量减少，异丙締基苯酪浓度降低。即，异丙締基苯酪浓度依赖于加合物结晶的 粒径。
[0044] 此处，加合物结晶的粒径受到析晶设备的种类及运转条件、析晶导入液中的杂质 浓度很大影响。另外，在工业性制造中，即使在相同条件下进行制造，严格而言加合物结晶 的粒径也周期性地发生变化。因此，难w直接控制加合物结晶的粒径。
[0045] 对依赖于加合物结晶的粒径、或者周期性地发生变化的异丙締基苯酪浓度进行监 视在双酪A的制造工艺中非常重要。根据本发明的制造方法，造粒后在预定条件下对双酪A 的异丙締基苯酪浓度进行测定，由此，在异丙締基苯酪浓度升高（即，加合物结晶的粒径减 小）的情况下，改变制造工艺条件使得异丙締基苯酪浓度减小，由此能够良好地保持双酪A 产品的品质。另外，在异丙締基苯酪浓度减小（即，加合物结晶的粒径增大）的情况下，可W 停止不需要的制造工艺等，在工业上是有利的。
[0046] 在双酪A的制造中，为了防止产品的热劣化、着色，多采用在低溫可纯化的析晶、固 液分离工序。在析晶、固液分离工序中，大多在析晶、固液分离的基础上进行洗涂。特别是在 洗涂操作中，其洗涂效果对产品品质带来很大影响。该洗涂效果不仅与洗涂液量而且与析 晶操作中得到的结晶形状也有很大关系。但是，在通常的制造装置中，结晶的粒径确认非常 困难。除此W外，结晶粒度分布依赖于揽拌速度、制造装置容积。此外，结晶的粒径会周期性 地发生变化。出于上述情况，为了实现最佳洗涂效果而得到优异的产品品质，在制造工艺中 一边确认目标双酪A产品性状一边随时调节洗涂液量变得很重要。
[0047] 在本发明的制造方法中，对双酪A进行造粒时，可W使用一般的对双酪A的烙融液 进行造粒的造粒装置。例如，可W使用使双酪A烙融液变为液滴的、在塔顶设置具有大量孔 的喷嘴板且在塔底具备喷吹冷却用气体的导管的造粒塔。将双酪A烙融液送液至造粒塔的 塔顶，双酪A烙融液从设置于塔顶的喷嘴板处所设置的大量孔W喷淋状喷雾出。喷雾出的烙 融液通过从造粒塔的塔底上升的循环气体被冷却，从塔底形成被称为粒的粒子状的固体 (有时将进行造粒而得到的双酪A称为"双酪A粒"）后从造粒送出口排出，形成产品双酪A。作 为上述喷嘴板，使用设置有大量孔的金属板等，为了防止双酪A的固化，可W利用电加热器 或蒸气等来加热。
[004引上述双酪A烙融液的溫度优选为157~200°C。双酪A烙融液的溫度低于157°C时，有 可能在将双酪A烙融液导入造粒工序时烙融液发生固化而堵塞配管内。另外，超过200°C时， 有可能促进双酪A的分解而发生着色。上述双酪A烙融液的溫度更优选为160~180°C。
[0049] 造粒喷嘴例如是在板上设置有喷嘴的结构。在本发明中，喷嘴的孔径(直径)优选 设定为0.3~1.0mm、更优选设定为0.4~0.7mm、进一步优选设定为0.5~0.6mm，由此可W得 到平均粒径为0.5~1.5mm左右的双酪A粒。
[0050] 在本发明中，优选将从上述造粒喷嘴流出的双酪A烙融液的流出速度设定为0.5~ 1.8m/秒。双酪A烙融液的流出速度为0.5m/秒W上时，双酪A烙融液的液滴彼此融合而得到 的双酪A粒形成为上述粒径范围。双酪A烙融液的流出速度为1.8m/秒W下时，所得到的双酪 A粒的尺寸变得均匀。上述双酪A烙融液的流出速度优选为1.0~1.8m/秒、更优选为1.4~ 1.8m/秒。
[0051] 双酪A烙融液的液滴的冷却时间通常为几十秒~1分钟程度。造粒塔的塔高由双酪 A烙融液的液滴的冷却时间来决定，通常为约10~50m。
[0052] 本发明的双酪A的制造方法在其一种方式中可W具有：（1)缩合反应工序，使过量 的苯酪与丙酬在酸性催化剂的存在下进行缩合反应；（2)析晶、固液分离工序，通过对在工 序（1)中得到的反应混合物进行冷却，使双酪A与苯酪的加合物析晶，分离成该加合物和母 液；（3)加合物分解工序，从在工序(2)中得到的双酪A与苯酪的加合物除去苯酪，形成双酪A 烙融液;和(4)造粒工序，对在工序(3)中得到的双酪A烙融液进行造粒。
[0053] 另外，在（1)缩合反应工序与（2)析晶、固液分离工序之间还可W具有(D)浓缩工 序，对在工序(1)中得到的反应混合物进行浓缩。
[0054] W下对各工序进行说明。
[0055] (1)缩合反应工序
[0056] 在本工序中，原料的苯酪和丙酬W化学计量在苯酪过剩下发生反应。苯酪与丙酬 的摩尔比通常为苯酪/丙酬=3~30的范围、优选为5~20的范围。作为反应溫度，通常使用 50~100°C，作为反应压力，通常使用常压~1.5MPa、优选使用常压~0.6MPa。作为催化剂， 通常使用强酸性阳离子交换树脂。作为强酸性阳离子交换树脂，已知有在官能团中具有横 酸基(RS〇3lT)的物质，作为弱酸性阳离子交换树脂，已知有在官能团中具有簇酸基(R-C0CT H+)、麟酸基(R-P(0) (〇-H+)2)、次麟酸基(R-PH(0) (〇-H+))、亚神酸基(R-〇As〇-H+)、苯氧基(R- C6H4(rr)的物质等，在本发明中都可W使用。一般优选在官能团中具有横酸基的横酸型强 酸性阳离子交换树脂。
[0057] 作为离子交换树脂的市售品，可W列举=菱化学株式会社制造的歹^个^才ッ SK104H、拜耳公司制造的レパテッbMP-62W及R&H公司制造的7ッパ一リスbA26等，在本发 明中都能够使用。
[0058] 此外，也可W使用利用琉基烷基胺等助催化剂对强酸性阳离子交换树脂催化剂的 一部分进行中和后的催化剂。例如可W列举:利用2-琉基乙胺、3-琉基丙胺、N，N-二甲基-3- 琉基丙胺、N，N-二正下基-4-琉基下胺、2,2-二甲基嚷挫烧等使横酸基的5~30摩尔％被中 和后的物质。
[0059] 苯酪与丙酬的原料液的缩合反应可W利用为连续方式且压流方式的固定床流通 方式、或者悬浮床间歇方式进行。固定床流通方式的情况下，向反应器供给的原料液的液体 空速化HSV)为0.1~50hr^i左右。另外，利用悬浮床间歇方式进行的情况下，虽然因反应溫 度、反应压力也各不相同，但一般情况下，使用相对于该原料液为20~100质量％的范围的 树脂催化剂量，反应时同为0.5~5小时左右。
[0060] (D)浓缩工序
[0061] 本发明的制造方法也可W根据情况在（1)缩合反应工序与（2)析晶、固液分离工序 之间具有浓缩工序(D)。来自上述（1)缩合反应工序的反应混合物通常可W通过两阶段的工 序进行浓缩。在第一浓缩工序中，通过减压蒸馈等方法除去未反应丙酬、反应生成水等。减 压蒸馈通常在溫度为30~180°C左右W及压力为13~67k化左右下实施。
[0062] 接着，在第二浓缩工序中，除去苯酪，调整双酪A的浓度。此时的双酪A的浓度优选 设定为20~60质量％左右。双酪A的浓度低于20质量％时，产率降低。另外，高于60质量％ 时，双酪A的固化溫度升高，容易固化，会引起不能输送的问题。因此，通常在第一浓缩工序 中将反应混合液预先浓缩由此调整为上述浓度。该第二浓缩工序通常优选在溫度为70~ 140°C左右W及压力为4~40k化左右的条件下实施。
[0063] (2)析晶、固液分离工序
[0064] 来自缩合反应工序（1)的反应混合物或来自浓缩工序化)的浓缩液通常从70~140 °C左右被冷却至35~60°C左右，双酪A与苯酪的加合物(加合物)发生析晶，形成为浆料状。 浓缩液的冷却通过外部热交换器、由在析晶罐中所添加水的蒸发引起的潜热来进行除热。 接着，浆料状的液体进行固液分离。在该析晶、固液分离工序中得到的母液的组成通常是苯 酪为65~85质量％、双酪A为10~20质量％、2,4'-异构体等副产物为5~15质量％。
[0065] 通过对浆料状的反应混合物进行固液分离而分离出的双酪A与苯酪的加合物结晶 接着被送至加合物分解工序而除去苯酪，由此可得到高纯度的双酪A。
[0066] 经固液分离机的滤材表面过滤而堆积的W加合物结晶作为主要成分的固体成分 供至利用洗涂液进行的洗涂。作为洗涂液，除蒸发后回收的苯酪、原料苯酪、水、水-苯酪混 合液W外也可W使用与双酪A的饱和苯酪溶液相同的液体。关于洗涂液的量，是控制本发明 的异丙締基苯酪浓度的一种手段，之后进行说明。
[0067] 需要说明的是，在析晶、固液分离工序(2)中得到的母液被再循环至缩合反应工序 (1)和/或浓缩工序(D)、或者在进一步设置后述的异构化工序(B)的情况下母液的总量或其 一部分被供给至异构化工序(B)。
[0068] 析晶.固液分离后可W将加合物结晶再溶解、反复进行再次析晶和固液分离。通 过多段反复进行该析晶和固液分离，由此在加合物结晶内混入的杂质逐渐减少。运种情况 下，作为对再溶解的溶解液W及由固液分离得到的W加合物结晶作为主要成分的固体成分 进行洗涂时的洗涂液，除蒸发后回收的苯酪、原料苯酪、水、水-苯酪混合液W外也可W各段 中使用与双酪A的饱和苯酪溶液相同的液体。关于该再结晶时的洗涂液的量，也是控制本发 明的异丙締基苯酪浓度的一种手段，之后进行说明。另外，由再次析晶和固液分离得到的母 液也可W再循环至上述析晶工序。
[0069] (3)加合物分解工序
[0070] 在析晶、固液分离工序(2)中，通过固液分离回收的加合物结晶在加合物分解工序 中除去苯酪而形成为高纯度双酪A。例如，一般情况在100~160°C左右将该加合物结晶加热 烙融由此分解为双酪A和苯酪，利用蒸发罐等从该烙融液中除去大部分苯酪，进一步通过汽 提除去残留的苯酪，由此得到双酪A烙融物。
[0071] (4)造粒工序
[0072] 通过上述加合物分解工序(3)得到的双酪A烙融物通过上述造粒方法在本工序中 进行造粒。即，可W使用将双酪A烙融液制成液滴的在塔顶设置有具有大量孔的喷嘴板且在 塔底具备喷吹冷却用气体的导管的造粒塔运样的一般的制造双酪A的烙融液的造粒装置进 行造粒。双酪A烙融液的溫度优选设定为157~200°C，喷嘴的孔径(直径)优选设定为0.3~ 1.0mm，从造粒喷嘴流出的双酪A烙融液的流出速度优选设定为0.5~1.8m/秒。造粒塔的塔 高通常为10~50m左右。优选的理由W及更优选的范围等如上所述。
[0073] 在本发明中，需要监视双酪A的造粒后1小时W内、10~50°C的环境溫度条件下的 异丙締基苯酪浓度并W上述浓度为150质量ppmW下的方式来控制制造工艺。
[0074] 作为W双酪A的造粒后1小时W内、10~50°C的环境溫度条件下的异丙締基苯酪浓 度为150质量ppmW下的方式控制制造工艺的方法的一种手段，可W列举在本发明的双酪A 的制造方法中设置除去游离酸的游离酸除去工序(A)。因此，本发明的双酪A的制造方法可 W具有下述游离酸除去工序(A)。
[0075] (A)游离酸除去工序
[0076] 游离酸除去工序(A)的设置位置没有特别限定，优选将原料苯酪、缩合反应工序 (1)之前(入口液）、缩合反应工序（1)之后（出口液）W及析晶?母液分离工序(2)后得到的 析晶母液等设定为对象，更优选将析晶、固液分离工序(2)后得到的析晶母液设定为对象。
[0077] 在本发明的游离酸除去工序中，作为酸除去手段，可W使用酸吸附剂、阴离子交换 树脂。作为酸吸附剂，例如如日本特开平11-152240号公报所示，可W使用碱金属化合物/碱 ±金属化合物。作为阴离子交换树脂，可W使用强碱性离子交换树脂和弱碱性离子交换树 脂。
[0078] 另外，作为强碱性阴离子交换树脂，可W使用具有季锭盐基(R-N+r1r2R3)或叔梳基 (R-S+RiR2)作为官能团的物质。
[0079] 作为阴离子交换树脂的市售品，可W列举=菱化学株式会社制造的歹^个^才シ WA-20、21、30、R&H公司制造的アシパ一リスM21，在本发明中都可W使用。
[0080] 在本发明的制造方法中，可W -边监视双酪A的造粒后1小时W内、10~50°C的环 境溫度条件下的异丙締基苯酪浓度，一边决定是否向上述游离酸除去工序(A)供给原料苯 酪、母液等。即，造粒后得到的双酪A的上述条件下的异丙締基苯酪浓度开始超过150质量 ppm时，进行使原料苯酪、母液等通过游离酸除去工序(A)除去游离酸由此来降低异丙締基 苯酪浓度的操作。另外，通过加合物结晶的粒径增大等使得上述条件下的异丙締基苯酪浓 度为150质量ppmW下时，可W在不使原料苯酪、母液等通过游离酸除去工序(A)的情况下使 制造工艺进行。
[0081] 如此，在预定条件下监视异丙締基苯酪浓度来决定是否进行游离酸除去工序，由 此可W得到异丙締基苯酪浓度低、品质良好的双酪A。异丙締基苯酪浓度为150质量ppmW下 时，可W省略游离酸除去工序，连续地制造双酪A时能够提高单位时间内的生产量，工业上 是有利的。
[0082] 作为W双酪A的造粒后1小时W内、10~50°C的环境溫度条件下的异丙締基苯酪浓 度为150质量ppmW下的方式控制制造工艺的方法的另一种手段，可W列举使对在析晶、固 液分离工序(2)中经上述固液分离机的滤材表面过滤而堆积的W加合物结晶作为主要成分 的固体成分进行洗涂时的、W及对将该加合物结晶进行再结晶时的固体成分进行洗涂时的 洗涂液的量变化。作为洗涂液，如上所述，除纯化苯酪、蒸发后回收的苯酪、原料苯酪、水、 水-苯酪混合液W外也可W使用与双酪A的饱和苯酪溶液相同的液体等。
[0083] 作为上述洗涂液量，通常，W质量基准计相对于在该析晶、固液分离工序(2)中得 到的加合物结晶100质量份优选为10~100质量份、更优选为15~85质量份、进一步优选为 20~75质量份。相对于加合物结晶100质量份，洗涂液量低于10质量份时，洗涂效率下降，因 此不优选。洗涂液量超过100质量份时，加合物结晶的再溶解损耗趋于增大，另外，从洗涂液 的循环、回收、再使用的观点出发不优选。
[0084] 在本发明的双酪A的制造方法中，作为工艺控制的手段，在使析晶、固液分离工序 (2)中的洗涂液量变化的情况下，洗涂液的量如下所述来决定。
[0085] 在本发明的制造方法中，一边监视双酪A的造粒后1小时W内、10~50°C的环境溫 度条件下的异丙締基苯酪浓度，一边使洗涂液量在上述范围内变化。即，造粒后得到的双酪 A的上述条件下的异丙締基苯酪浓度开始超过150质量ppm时，进行在上述范围内增加洗涂 液量、强化洗涂由此降低异丙締基苯酪浓度的操作。另外，因加合物结晶的粒径增大等使得 上述条件下的异丙締基苯酪浓度为150质量ppmW下时，使洗涂液量在上述范围内下降。
[0086] 如此，通过监视双酪A的造粒后1小时W内、10~50°C的环境溫度条件下的异丙締 基苯酪浓度而控制洗涂，可W得到异丙締基苯酪浓度低、品质良好的双酪A。异丙締基苯酪 浓度为150质量ppmW下时，可W停止多余的洗涂，在连续地制造双酪A时工业上是有利的。
[0087] 另外，本发明的双酪A的制造方法在其它方案中也可W具有异构化工序(B)，利用 异构化催化剂对在析晶、固液分离工序(2)中得到的母液的总量或其一部分进行异构化处 理，使异构化处理液循环至缩合反应工序（1)和/或浓缩工序(D)。
[0088] (B)异构化工序
[0089] 将在析晶、固液分离工序(2)中得到的液相部(母液）的总量或其一部分供给至异 构化工序(B)，可W对母液中的反应副产物(2,4'-异构体等)进行异构化处理。需要说明的 是，未供给至异构化工序(B)的在析晶、固液分离工序(2)中得到的母液如上所述再循环至 缩合反应工序(1)和/或浓缩工序(D)。
[0090] 异构化处理优选通过W连续式且压流方式将母液供给至填充了强酸性阳离子交 换树脂的固定床反应器（异构化容器）的固定床流通方式进行。作为强酸性阳离子交换树 月旨，例如可W使用横酸型阳离子交换树脂。异构化反应溫度优选为50°C~100°C的范围、更 优选为70~80°C。通过设定为50°CW上，可W避免母液中的双酪A的固化，通过设定为100°C W下，可避免横酸从催化剂脱離及双酪A的酸分解引起的产品品质变差的问题。
[0091] 固定床异构化反应器的情况下，液体空速化HSV)通常优选为0.1~50hr^i、更优选 为0.15~25hr-i、进一步优选为0.2~0.4hr-i。通过将LHSV设定为0.化r-i W上，副产物量减 少，通过设定为50虹-1W下，可W得到高转化率。
[0092] 上述异构化处理后的异构化处理液的大部分被再循环至缩合反应工序（1)和/或 浓缩工序(D)，优选被再循环至浓缩工序化）。另外，根据需要，为了防止杂质的蓄积，异构化 处理液的一部分被排出W排出液的方式送至下述回收工序(C)。
[0093] (C)回收工序
[0094] 在从异构化工序(B)送来的一部分的异构化处理液中含有15~20质量％左右的双 酪A、5~10质量％左右的2,4'-异构体等副产物。将该异构化处理液浓缩后，在苯酪的存在 下进行冷却，由此使双酪A与苯酪的加合物结晶析晶。固液分离后，将该加合物结晶烙融，然 后再循环至浓缩工序(D)和/或析晶、固液分离工序(2)。上述固液分离后的母液回收苯酪后 处理。
[00%]作为其它的控制异丙締基苯酪浓度的方法，例如还可W列举下述方法。
[0096] 如上所述，异丙締基苯酪浓度会因析晶、固液分离工序中得到的加合物结晶的粒 径而变化。推测一般情况下在结晶生长中生成过饱和的增大有助于结晶平均径的增大。因 此，作为为了降低异丙締基苯酪浓度而增大加合物结晶的粒径的方法之一，可W列举调节 审雌工艺使得双酪A制造装置中的操作过饱和度（A C = P(结晶生产量)/G(槽内循环量））减 小。
[0097] W上，根据本发明的制造方法，监视双酪A的造粒后1小时W内、10~50°C的环境溫 度条件下的异丙締基苯酪浓度并将上述浓度控制在150质量ppmW下，由此能够制造色相良 好(低APHA)的双酪A。色相的评价中所使用的APHA例如可W通过JIS K-4101、或者ASTM D- 1686(日本油化学会(Japan Oil化emist's Society)的基准油脂分析试验法（Standard Methods for the Analysis of Fats,Oils and Related Materials))进行测定。APHA优 选为50 W下、更优选为40 W下、进一步优选为30 W下。
[009引实施例
[0099] W下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受运些例子任何限 定。在实施例和比较例中，对将双酪A的造粒后1小时W内、10~50°C的环境溫度条件下的异 丙締基苯酪浓度控制在150质量ppm W下的方法进行研究。
[0100] 实施例1
[0101] 向填充有利用2-琉基乙胺将阳离子交换树脂[S菱化学株式会社制造，"歹 才ッSK104江' ]20摩尔％部分中和后的物质的固定床反应塔中连续地WLHSV化r-1通液摩尔 比10:1的苯酪和丙酬，在75°C进行反应(缩合反应工序（1))。将得到的反应混合液导入减压 蒸馈塔中，在塔底溫度为170°C、压力为67kPa的条件下进行减压蒸馈，除去未反应丙酬、反 应生成水等，然后进一步在溫度为130°C、压力为14kPa的条件下进行减压蒸馈，馈去苯酪， 进行浓缩至双酪A浓度为40质量％，得到苯酪/双酪A的浓缩液(浓缩工序(D))。
[0102] 接着，向得到的浓缩液中添加水，在减压为2k化（15托）的析晶槽中保持于45°C由 此进行析晶，将得到的浆料溶液利用水平带式滤材进行过滤，然后相对于得到的加合物结 晶100质量份W40质量份的比例使用原料苯酪进行洗涂。所得到的加合物结晶进行后述的 再结晶操作(析晶、固液分离工序(2))。
[0103] 在利用水平带式滤材过滤后的液体(析晶母液）中存在5质量％的水分，因此利用 蒸馈塔将母液中的水分浓度调整至0.5质量％。对该调整后的母液进行异构化处理之前，送 至填充有弱碱性阴离子交换树脂(R&H公司的"アシパ一1；乂^21")的游离酸除去塔，在反应 溫度为75°C、LHSV=化下进行处理(游离酸除去工序(A))。将除去游离酸后的全部母液W 反应溫度为75°C、LHSV=化r-i供给至填充有阳离子交换树脂(S菱化学株式会社制造，"歹 斗个斗才シSK104r)的异构化反应器中（异构化处理工序(B))。需要说明的是，为了将双酪 A浓度调整为40质量％，将异构化处理后的母液的8成循环至浓缩工序(D)的减压蒸馈塔的 上游，将2成送液至回收工序(C)。
[0104] 向利用上述水平带式滤材过滤而得到的加合物结晶中添加蒸发回收苯酪和再结 晶工序中的母液，加热至90°C而制备出含有45质量％的双酪A的溶液，利用10微米尺寸的滤 材进行过滤。向得到的结晶再添加水，在5.33kPa(40托)且50°C的条件下进行再结晶。将得 到的浆料溶液供给至两段挤出型离屯、分离机(400G)，相对于加合物结晶100质量份，利用40 质量份的比例的原料苯酪进行洗涂，得到湿润加合物结晶。将得到的湿润加合物结晶在130 °C进行加热烙融、脱苯酪，然后利用喷雾造粒塔进行造粒，得到双酪A(粒)作为产品。
[0105] 将造粒后所得到的双酪A在室溫条件下（30°C)下保管，对造粒后经过1小时、2小 时、8小时、24小时、48小时后的双酪A利用高效液相色谱进行分析。在本实施例中，将双酪A 烙融液从造粒喷嘴流出的时刻设定为造粒后0小时。分析中，使用高速液相色谱(WaterS公 司制造，型号：2695、柱：Inedsil(注册商标)0DS-3V化科学株式会社制）。在作为移动相的 25质量％乙腊水溶液中保持45分钟后，利用3.5质量％/分钟的梯度进行分析。到达100质 量％乙腊后保持5分钟。样品的注入量设定为5.化L、柱溫度设定为40°C、流量设定为1. OmL/ 分钟、分析波长设定为277nm。
[0106] HPLC测定的结果中，IPP浓度分别为40 (造粒后（W下相同）1小时）、36(2小时）、32 (8小时）、26(24小时）、23(48小时)质量卵m。将结果示于表1中。
[0107] 另外，通过APHA评进行双酪A的色相评价。APHA通过JIS K-4101中规定的方法进行 测定。具体来说，将双酪A粒在空气气氛下于220°C加热40分钟，使用APHA标准色，通过目视 评价色相。结果全部为APHA10。将结果示于表1中。
[0108] 另外，使用本实施例中得到的双酪A，按照下述制造例制造聚碳酸醋树脂，测定YI。
[0109] 制造例:双酪A聚碳酸醋树脂的制造
[0110] 1.聚碳酸醋低聚物合成工序
[0111] 在5.6质量％氨氧化钢水溶液中，相对于之后溶解的双酪A( W下有时简记为BPA) 添加2000质量ppm的连二亚硫酸钢，向其中WBPA浓度为13.5质量％的方式溶解本实施例中 得到的BPA，制备出BPA的氨氧化钢水溶液。向内径为6mm、管长为30m的管型反应器中连续地 通入该BPA的氨氧化钢水溶液40L/小时、二氯甲烧15L/小时和光气4.0kg/小时。管型反应器 具有夹套部分，在夹套通有冷却水从而使反应液的溫度保持于40°CW下。
[0112] 从管型反应器出来的反应液连续地导入至具备后退叶片的内容积为40L的带折流 板的槽型反应器中，向其中进一步添加2.化/小时的BPA的氨氧化钢水溶液、0.0化/小时的 25质量％氨氧化钢水溶液、1化/小时的水W及0.6化/小时的1质量％ =乙胺水溶液进行反 应。
[0113] 连续地排出从槽型反应器溢出的反应液，进行静置，由此分离除去水相，采集二氯 甲烧相。所得到的聚碳酸醋低聚物的浓度为325g/L、氯甲酸醋基浓度为0.77mol/L。
[0114] 2.聚碳酸醋的聚合工序
[0115] 具备挡板、奖式揽拌翼和冷却用夹套的50L槽型反应器的冷却溶剂的溫度达到20 下后，添加低聚物溶液15L、二氯甲烧8.化、对叔下基苯酪192g、S乙胺0.7血和BPA的氨 氧化钢水溶液(在将647g的化0H与相对于之后溶解的BPA为2000质量卵m的连二亚硫酸钢溶 解在9.化水中而得的水溶液中溶解1185g的BPA而得的物质），实施30分钟聚合反应。之后添 加0.8mL的S乙胺进一步揽拌30分钟。
[0116] 添加用于稀释的二氯甲烧1化后，分离成包含聚碳酸醋树脂的有机相和包含过剩 的BPA和化0H的水相，分离出有机相。将得到的聚碳酸醋树脂的二氯甲烧溶液依次利用相对 于其溶液为15容量％的0.03mol/L ?化0H水溶液和0.2mol/L盐酸进行洗涂，接着利用纯水 反复进行洗涂直至洗涂后的水相中的电导率为0.05帖/mW下。将通过洗涂得到的聚碳酸醋 树脂的二氯甲烧溶液浓缩、粉碎，将得到的薄片在减压下、l〇〇°C进行干燥，得到双酪A聚碳 酸醋树脂。
[0117] 制造的聚碳酸醋树脂的YI值的测定如下所述来进行。
[0118] 将由上述得到的树脂薄片颗粒化，将该树脂颗粒在11(TC干燥5小时后，使用注塑 成形机（日精树脂工业株式会社制造，产品名FS80S-12ASE)在300°C进行塑化，然后在缸体 内滞留15秒，成形出厚度为3.2mm、60mm见方的成型体，将该试验片使用日本电色工业制造 的分光色差计SE-2000利用依据JIS K-7105的方法进行测定。将结果示于表2中。
[0119] 实施例2
[0120] 相对于在析晶、固液分离工序(2)中得到的加合物结晶100质量份，使用W5质量份 的比例蒸发回收后的苯酪进行洗涂，W及在进行上述加合物结晶的再结晶时相对于加合物 结晶100质量份利用5质量份的原料苯酪进行洗涂，除此W外进行与实施例1同样的操作，审U 造了双酪A。
[0121 ] 将造粒后得到的双酪A在室溫条件下（30°C)保管，对于造粒后经过1小时、2小时、8 小时、24小时、48小时的双酪A,与实施例1同样地利用高效液相色谱进行分析。测定的结果 是，IPP浓度分别为99(造粒后（W下相同）1小时）、92(2小时）、81 (8小时）、63 (24小时）、56 (48小时)质量卵m。将结果示于表1中。
[0122] 对于所得到的双酪A也与实施例1同样地利用APHA进行色相评价。结果全部为 APHA20。将结果示于表1中。
[0123] 另外，除了使用本例中得到的双酪AW外与实施例1同样地按照制造例制造聚碳酸 醋树脂，通过与实施例1同样的方法测定YI值。将结果示于表2中。
[0124] 实施例3
[0125] 除了不进行游离酸除去W外，进行与实施例1同样的操作，制造出双酪A。将所得到 的双酪A在室溫条件下（30°C)下保管，对于造粒后经过1小时、2小时、8小时、24小时、48小时 后的双酪A，与实施例1同样地利用高效液相色谱进行分析。测定的结果是，IPP浓度分别为 150(造粒后下相同）1小时）、133(2小时）、121(8小时）、94(24小时）、84(48小时）质量 ppm。将结果示于表1中。
[01%]对于所得到的双酪A，也与实施例1同样地利用APHA进行色相评价。结果全部为 APHA35。将结果示于表1中。
[0127]另外，除了使用本例中得到的双酪AW外与实施例1同样地按照制造例制造聚碳酸 醋，通过与实施例1同样的方法制作出成型体，测定YI值。将结果示于表2中。
[012引比较例1
[0129] 向填充有利用2-琉基乙胺将阳离子交换树脂[S菱化学株式会社制造，"歹 才シSK104r ]20摩尔％部分中和后的物质的固定床反应塔中连续地WLHSV化r-i通液摩尔 比为10:1的苯酪和丙酬，在75°C进行反应。将得到的反应混合液导入减压蒸馈塔中，在塔底 溫度为170°C、压力为67kPa的条件下进行减压蒸馈，除去未反应丙酬、反应生成水等，然后 进一步在溫度为130°C、压力为14k化的条件下进行减压蒸馈，馈去苯酪，浓缩至双酪A浓度 为40质量％，得到苯酪/双酪A的浓缩液。
[0130] 接着，向得到的浓缩液中添加水，在减压为2k化（15托）的析晶槽中保持45°C由此 进行析晶，将得到的浆料溶液利用水平带式滤材进行过滤，然后相对于加合物100质量份W 5质量份的比例使用蒸发回收后的苯酪对得到的加合物结晶进行洗涂。所得到的加合物结 晶进行后述的再结晶操作。
[0131] 在利用水平带式滤材过滤后的液体(析晶母液）中存在5质量％的水分，因此利用 蒸馈塔将母液中的水分浓度调整至0.5质量％。将该调整水分浓度后的全部母液偶反应溫 度为75°C、LHSV=化r-i供给至填充有阳离子交换树脂(S菱化学株式会社制造，"歹 才シSK104H")的异构化反应器中。
[0132] 需要说明的是，为了将双酪A浓度调整为40质量％，将异构化处理后的母液的八成 循环至浓缩工序(D)的减压蒸馈塔的上游，将两成送液至回收工序(C)。
[0133] 向利用上述水平带式滤材过滤而得到的加合物结晶中添加蒸发回收苯酪和再结 晶工序中的母液，加热至90°C而制备出含有45质量％的双酪A的溶液，利用10微米尺寸的滤 材进行过滤。向得到的结晶再添加水，在5.33kPa(40托)且50°C的条件下进行再结晶。将得 到的浆料溶液供给至两段挤出型离屯、分离机(400G)，相对于加合物结晶100质量份，利用5 质量份的比例的原料苯酪进行洗涂，得到湿润加合物结晶。将得到的湿润加合物结晶在130 °C进行加热烙融、脱苯酪，然后利用喷雾造粒塔进行造粒，得到双酪A作为产品。
[0134] 将造粒后所得到的双酪A在室溫条件下(30°C)下保管，对于造粒后经过1小时、2小 时、8小时、24小时、48小时后的双酪A，与实施例1同样地利用高效液相色谱进行分析。测定 的结果是，IPP浓度分别为202 (造粒后（W下相同）1小时）、178 (2小时）、162 (8小时）、132 (24 小时）、98(48小时)质量卵m。
[0135] 对于所得到的双酪A也与实施例1同样地利用APHA进行色相评价。结果全部为 APHA60。
[0136] 另外，除了使用本例中得到的双酪AW外与实施例1同样地按照制造例制造聚碳酸 醋，通过与实施例1同样的方法制作出成型体，测定YI值。将结果示于表2中。
[0137] [表 1]
[013引 表1 「01391
1234 实施例1是对游离酸的除去和洗涂加合物结晶(再结晶时含有）的洗涂液量进行了 强化的示例，实施例2是进行了游离酸的除去的示例，实施例3是对洗涂加合物结晶(再结晶 时含有）的洗涂液量进行了强化的示例。与此相对，比较例1是不包括游离酸除去工序并且 对加合物结晶进行洗涂的洗涂液量低于实施例的示例。 2 根据表1可知，双酪A的造粒后1小时、30°C的环境溫度条件下的异丙締基苯酪浓度 超过150质量ppm的比较例1的APHA值相比于在上述条件下异丙締基苯酪浓度控制为150质 量PpmW下的实施例1~3而大幅升高，色相显著劣化。另外，使用实施例1~3的色相优异的 双酪A制作的聚碳酸醋成型体具有优异的YI值。与此相对，使用色相差的比较例1的双酪A制 作的聚碳酸醋成型体结果是YI值差，可知透明性没有改善。 3 异丙締基苯酪浓度随着表1中总结的经过时间发生变化，但根据实施例1~3和比 较例1明显可知，通过将双酪A的造粒后1小时的时刻的异丙締基苯酪浓度控制在150质量 ppmW下，能够制造色相优异的双酪A。 4 产业上的可利用性
[0147]根据本发明，通过监视双酪A的造粒后1小时W内、10~50°C的环境溫度条件下的 异丙締基苯酪浓度并将上述浓度控制在150质量ppmW下，能够制造色相良好的双酪A。
【主权项】
1. 一种双酚A的制造方法，其中，在双酚A的造粒后1小时以内，监视在10~50°C的环境 温度条件下的异丙烯基苯酚浓度并将所述浓度控制在150质量ppm以下。2. -种双酸A的制造方法，所述双酸A的制造方法具有： (1) 缩合反应工序，使过量的苯酚与丙酮在酸性催化剂的存在下进行缩合反应； (2) 析晶、固液分离工序，通过对在工序（1)中得到的反应混合物进行冷却，使双酚A与 苯酚的加合物析晶，分离成该加合物和母液； (3) 加合物分解工序，从在工序(2)中得到的双酚A与苯酚的加合物除去苯酚，形成双酚 A恪融液;和 (4) 造粒工序，对在工序(3)中得到的双酸A熔融液进行造粒， 其中， 在双酚A的造粒后1小时以内，监视在10~50°C的环境温度条件下的异丙烯基苯酚浓度 并将所述浓度控制在150质量ppm以下。3. 如权利要求2所述的双酸A的制造方法，其还具有： (D)浓缩工序，对在工序(1)中得到的反应混合物进行浓缩。4. 如权利要求1~3中任一项所述的双酚A的制造方法，其还具有(A)游离酸除去工序， 通过除去游离酸来控制所述异丙烯基苯酚浓度。5. 如权利要求2~4中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，在所述析晶、固液分离工 序(2)中，通过改变对双酚A与苯酚的加合物结晶进行洗涤的洗涤液量，由此控制所述异丙 烯基苯酚浓度。6. 如权利要求5所述的双酚A的制造方法，其中，所述洗涤液量相对于双酚A与苯酚的加 合物结晶100质量份为10~100质量份。7. 如权利要求2~6中任一项所述的双酸A的制造方法，还具有： (B) 异构化工序，利用异构化催化剂对在所述析晶、固液分离工序(2)中得到的母液的 总量或其一部分进行异构化处理，使异构化处理液循环至缩合反应工序（1)和/或浓缩工序 (D);和 (C) 回收工序，从在异构化工序(B)中经过处理的异构化处理液的剩余部分回收双酚A 与苯酚的加合物。
【文档编号】C07C37/20GK106061931SQ201580010942
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月23日
【发明人】早川岳志, 星野浩昭
【申请人】出光兴产株式会社