专利名称：用于形成防粘涂层的硅氧烷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于形成防粘涂层的硅氧烷组合物，特别地，本发明涉及一种非溶剂类型硅氧烷组合物，该组合物用于在如纸、合成树脂薄膜和金属箔之类的各种片状基材表面上形成粘性物质的固化防粘涂层。
在现有技术中已知制备出一种赋予粘性物质防粘性质的物质，该物质是通过将可固化的硅氧烷组合物涂布在如纸、层压纸、合成树脂薄膜以及金属箔之类的片状基材表面上，然后加热上述组合物形成一种固化涂层得到的。还知道，在上述形成固化涂层的方法中使用的硅氧烷组合物主要组分是具有链烯基的有机氢聚硅氧烷和有机聚硅氧烷。该组合物在铂类型催化剂存在下进行加成反应而固化。例如，日本专利申请公开号(公开)平9-125 004描述了一种组合物，它由具有高聚合度的带己烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、铂催化剂和有机溶剂组成。由于作为主要组分使用的具有己烯基的二有机聚硅氧烷是一种具有高分子量的物质，所以必须溶解于有机溶剂中。但是，使用有机溶剂产生一些不仅与工人健康相关，而且还与成本增加相关的问题，因为需要使用特殊的设备防止其蒸发到大气中。
还曾提出使用无有机溶剂的形成可剥离固化涂层膜的硅氧烷组合物。例如，日本专利申请公开号(公开)昭62-86061公开了一种硅氧烷组合物，该组合物含有具有低聚合度的带己烯基团的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷和铂类催化剂。日本专利申请公开号(公开)平7-258 606公开了一种硅氧烷组合物，该组合物含有具有低聚合度的带乙烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷和铂类催化剂。尽管这两种硅氧烷组合物没有与上述使用有机溶剂相关的问题，以及从纸上高速剥离(例如高于50米/分)时附着在可剥离固化膜上的粘性物质的残余粘着性降低，但耐剥离性对剥离速度的依赖性变低。这在需要某些性质的应用中可能产生问题。例如上述组合物不适合与两面具有不同性质的剥离纸一起使用(即在两面具有不同耐剥离性的可剥离涂层膜的剥离纸)。
本发明的一个目的是提供一种形成防粘涂层的硅氧烷组合物，其耐剥离性高度依赖于剥离速度。另外一个目的是提供一种形成防粘涂层的硅氧烷组合物，其在附着于固化薄膜的粘性物质的残余粘着性方面不易于降低。
本发明涉及形成固化防粘涂层的无溶剂硅氧烷组合物，该组合物含有(A)100重量份二有机聚硅氧烷，其每个分子具有至少两个链烯基，在25℃粘度为50-5000毫帕·秒，(B)3-50重量份有机氢聚硅氧烷混合物，该混合物含有成分(b-1)和成分(b-2)，其重量比为1∶0.01至1∶1，其中(b-1)是二有机聚硅氧烷，在25℃粘度为1-1000毫帕·秒，两个分子端被与硅键合的氢原子封端，(b-2)是有机氢聚硅氧烷，在25℃粘度为1-1000毫帕·秒，在每个分子链中有至少三个悬挂的与硅键合的氢原子；以及(C)催化量的铂类催化剂。
本发明涉及形成固化防粘涂层的无溶剂硅氧烷组合物，该组合物含有(A)100重量份二有机聚硅氧烷，其每个分子具有至少两个链烯基，在25℃粘度为50-5000毫帕·秒，(B)3-50重量份有机氢聚硅氧烷混合物，该混合物含有成分(b-1)和成分(b-2)，其重量比为1∶0.01至1∶1，其中(b-1)是二有机聚硅氧烷，在25℃粘度为1-1000毫帕·秒，两个分子端被与硅键合的氢原子封端，(b-2)是有机氢聚硅氧烷，在25℃粘度为1-1000毫帕·秒，在每个分子链中有至少三个悬挂的与硅键合的氢原子；以及(C)催化量的铂类催化剂。
构成组分(A)的二有机聚硅氧烷是本发明组合物的主要组分。要求这种组分在每个分子中含有至少两个与硅键合的链烯基。下面是上述链烯基的实例乙烯基、烯丙基、丁烯基、5-己烯基、辛烯基以及癸烯基。在这些中，优选的是乙烯基和5-己烯基。建议上述链烯基的含量是组分(A)总有机基团的0.2-10摩尔％，优选地是1-5摩尔％。链烯基可以与分子端部键合、悬挂(即与非端部硅原子键合)或两者均可。除了与硅原子键合的链烯基之外，有机基团可用一价烃基代表，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或类似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基，以及苯甲基、苯乙基或类似的芳烷基。这些基团中最优选的是甲基。建议组分(A)在25℃粘度为50-5000毫帕·秒，优选地是在25℃粘度为100-2000毫帕·秒。
含有组分(B)的有机氢聚硅氧烷混合物起交联剂的作用。组分(B)的成分(b-1)是二有机聚硅氧烷，在其两个分子端上有与硅键合的氢原子。除与硅键合的氢原子之外，有机基团可以用无脂族不饱和键的一价烃代表，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基以及类拟的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基，以及苯甲基、苯乙基或类似的芳烷基、建议成分(b-1)在25℃粘度为1-1000毫帕·秒，优选地是在25℃粘度为2-500毫帕·秒。
组分(B)的成分(b-2)是有机氢聚硅氧烷，在每个分子链中有至少三个悬挂(即与非端部硅原子键合)的与硅键合的氢原子。除氢原子之外与硅键合的有机基团可以用无脂族不饱和键的一价烃代表，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基以及类似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基，以及苯甲基、苯乙基或类似的芳烷基。上述的有机氢聚硅氧烷可以具有线性、环状、支化或树脂状的分子结构。建议成分(b-2)在25℃粘度为1-1000毫帕·秒，优选地是在25℃粘度为2-500毫帕·秒。
在含有成分(b-1)和(b-2)的混合物中，降低成分(b-1)的量可降低高剥离速度的耐剥离性。因此，建议以重量比1∶0.01至1∶1，优选以重量比1∶0.01至1∶0.5，甚至更优选以1∶0.05至1∶0.4，使用上述的成分(b-1)和(b-2)。
建议使用以100重量份组分(A)计为3-50重量份的组分(B)。如果组分(B)的含量小于3重量份，该组合物会不能充分固化。如果另一方面组分(B)的含量超过50重量份，这会导致低剥离速度的耐剥离性增加，并且耐剥离性随时间而变化。
组分(C)是铂催化剂，它在本发明组合物中用于加速固化。这种组分可以金属铂为代表，例如铂黑、在如二氧化硅或活性碳之类载体上载带的铂，或以铂类化合物为代表，例如氯铂酸、氯铂酸醇溶液、氯铂酸烯烃配合物、氯铂酸二酮配合物和氯铂酸与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物。建议使用催化量的组分(C)，优选以金属铂的含量基于组分(A)和(B)重量之和为1-1000ppm(以重量计)的量使用。
该组合物由上述组分(A)至(C)组成。但是，如果需要降低在低剥离速度下的耐剥离性时，该组合物可以混入1-20重量份组分(D)，它是二甲基聚硅氧烷，在25℃粘度为1-1 000 000毫帕·秒。
另外，在不损害本发明目的的范围内，该组合物可以混入通常与硅氧烷组合物组合的各种添加剂，以便形成可剥离的固化涂层，例如固化抑制剂、细粉末二氧化硅或类似的无机填料、颜料、耐热添加剂、粉末有机树脂以及染料。从涂布性的观点来看，建议该组合物的粘度是在25℃为50-5000毫帕·秒，优选地是在25℃为50-3000毫帕·秒。
将上述组分(A)至(C)均匀混合可以制备该组合物。如果希望，组分(A)和(B)可以首先预混合，然后让这种混合物与组分(C)混合。
将该组合物涂布到如普通纸、层压纸、合成树脂薄膜和金属箔之类的各种基体材料上，接着进行固化时，该组合物形成了从基材表面上的粘性物质可剥离的涂层薄膜。因此，这种组合物适合用作基材上的防粘涂层，特别是用作在两面有不同粘性的纸的可剥离垫料，例如双面胶带的可剥离垫料。由于该组合物不含有机溶剂，所以从环境安全与改善工作条件的观点来看，使用这种组合物是很有利的。此外，通过改变组分(A)和(B)的比，就有可能控制在低剥离速度的耐剥离性即低于0.3米/分。
参照实施例更详细地描述本发明。在这些实施例中，粘度值是在25℃测定的值。采用下述方法测量了由本发明硅氧烷组合物形成的固化涂层薄膜的耐剥离性，以及粘性物质的剩余粘合性(％)。
-耐剥离性将预定量的硅氧烷组合物涂布到纸表面上，并形成固化涂层。将丙烯酸类型的粘合剂(Toyo Ink有限公司的产品，商标“Oribain BPS8170”)涂到固化涂层薄膜上，在70℃干加热2分钟进行固化。然后，将层压纸层压在粘合剂层上，往该层压纸上施加20克/厘米2负载，层压单元在这种负载下在温度25℃和相对湿度60％的条件下保持24小时。使用Tensiron和高速剥离试验机，以拉伸速率为0.3米/分、50米/分与100米/分，按照角度180°拉伸层压纸，测量了剥离所需要的力(gf)。所有试验使用的样品的宽度是5厘米。
-残余粘合性预定量的硅氧烷组合物固化在纸表面上，再将胶带(Nitto Denko有限公司产品，商标“Nitto Polyester Adhesive Tape 31B”)层压到固化涂层上，该单元在20克/厘米2负载下于70℃老化20小时。然后剥离胶带，并放在不锈钢板上。在20克/厘米2负载下于25℃保持30分钟之后，以拉伸速率为0.3米/分，按照角度180°拉伸胶带，测量了剥离所需要的力(gf)。在空白试验中，胶带(Nitto Denko有限公司产品，商标“Nitto Polyester Adhesive Tape 31B”)层压到特氟隆板上，以与上述同样的方式测量了剥离所需要的力(gf)。使用下式由测量值可以计算出残余粘合性(％)。
残余粘合性(％)＝{(从硅氧烷组合物的固化涂层膜剥离胶带所需要的力)(gf)/(从特氟隆板剥离胶带所需要的力)(gf)}×100实施例1通过均匀混合下述组分可以制备一种混合物100重量份甲基己烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，其两个分子端用二甲基己烯基甲硅烷氧基封端(粘度为200毫帕·秒)；13.8重量份二甲基聚硅氧烷，其两个分子端用二甲基氢甲硅烷氧基封端(0.12重量％与硅键合的氢原子；粘度15毫帕·秒)；1.5重量份甲基氢聚硅氧烷，其两个分子端用三甲基甲硅烷氧基封端(1.6重量％与硅键合的氢原子；粘度20毫帕·秒)；0.3重量份1-乙烯基-1-环己醇和10重量份二甲基聚硅氧烷，其两个分子端用三甲基甲硅烷氧基封端(粘度300 000毫帕·秒)。该混合物再与氯铂酸与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物混合。其提供的金属铂量为200ppm(以重量计)。采用这种方法，制备出形成可剥离可固化涂层的硅氧烷组合物，其粘度为400毫帕·秒，SiH与SiVi比为1.1，其中Vi代表乙烯基。
得到的硅氧烷组合物涂布到聚乙烯层压的不含磨木浆的纸表面上，其量为约1克/米2，通过在130℃加热20秒进行固化测量了所得到固化硅氧烷膜的耐剥离性和残余粘合性，其结果列于表1。
对比实施例1采用与实施例1同样的方法制备出如实施例1同样的SiH与SiVi比为1.1的硅氧烷组合物，只是使用1.04重量份用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(1.6重量％与硅键合的氢原子，粘度20毫帕·秒)，代替13.8重量份在实施例1中使用的二甲基聚硅氧烷，其两个分子端用二甲基氢甲硅烷氧基封端(0.12重量％与硅键合的氢原子，粘度15毫帕·秒)。得到的硅氧烷组合物涂布到聚乙烯层压的不含磨木浆的纸表面上，其量为约1克/米2，在130℃加热20秒进行固化。测量了固化硅氧烷涂层的耐剥离性与残余粘合性，其结果列于表1中。
对比实施例2采用与实施例1同样的方法制备粘度为400毫帕·秒的硅氧烷组合物，只是使用1.5重量份用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(0.12重量％与硅键合的氢原子，粘度15毫帕·秒)，代替1.5重量份在实施例1中使用的甲基氢聚硅氧烷，其两个分子端用三甲基甲硅烷氧基封端(1.6重量％与硅键合的氢原子，粘度20毫帕·秒)。得到的硅氧烷组合物涂布到聚乙烯层压的不含磨木浆的纸表面上其量为约1克/米2，在130℃加热20秒进行固化。但是，由于得到的固化涂层与用作基材的聚乙烯层压的不含磨木浆的纸不粘合，这种硅氧烷组合物似乎不适合制备硅氧烷防粘涂层。
实施例2通过均匀混合下述组分可以制备一种混合物20重量份二甲基聚硅氧烷，其两个分子端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端(粘度为2000毫帕·秒，0.2重量％乙烯基含量)；80重量份二甲基聚硅氧烷，其两个分子端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端(粘度370毫帕·秒， 0.47重量％乙烯基含量)；14.5重量份二甲基聚硅氧烷，其两个分子端用二甲基氢甲硅烷氧基封端(0.12重量％与硅键合的氢原子；粘度15毫帕·秒)；1.5重量份甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，其两个分子端用三甲基甲硅烷氧基封端(30摩尔％二甲基硅氧烷单元和70摩尔％甲基氢硅氧烷单元，1重量％与硅键合的氢原子，粘度70毫帕秒)，以及0.1重量份3-甲基-1-丁烯-3-醇。该混合物再与氯铂酸和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物混合，其提供的金属铂量为200ppm(以重量计)。其结果是硅氧烷组合物的粘度为300毫帕·秒，SiH与SiVi比为2.1。该硅氧烷组合物涂布到聚乙烯层压的不含磨木浆的纸表面上，其量为约1克/米2，在130℃加热20秒进行固化。测量了固化硅氧烷涂层的耐剥离性和残余粘合性，其结果列于表1。
对比实施例3采用与实施例1同样的方法制备出与实施例2同样的SiH与SiVi比的硅氧烷组合物，只是使用1.74重量份甲基氢硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物，其两个分子端用三甲基甲硅烷氧基封端(30摩尔％二甲基硅氧烷单元和70摩尔％甲基氢硅氧烷单元；1重量％与硅键合的氢原子，粘度70毫帕·秒)，代替14.5重量份在实施例2中使用的用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(0.12重量％与硅键合的氢原子，粘度15毫帕·秒)。该硅氧烷组合物涂布到聚乙烯层压封端的二甲基聚硅氧烷纸表面上，其量为约1克/米2，在130℃加热20秒进行固化。测量了固化硅氧烷膜的耐剥离性与残余粘合性，其结果列于表1中。
对比实施例4采用与实施例2同样的方法制备粘度为300毫帕·秒的硅氧烷组合物，只是使用1.5重量份用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(0.12重量％与硅键合的氢原子，粘度15毫帕·秒)，代替1.5重量份在实施例2中使用的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，其两个分子端用三甲基甲硅烷氧基封端(30摩尔％二甲基硅氧烷单元和70摩尔％甲基氢硅氧单元)。该硅氧烷组合物涂布到聚乙烯层压的不含磨木浆的纸表面上，其量为约1克/米2，在130℃加热20秒进行固化。但是，这种硅氧烷组合物不固化。
权利要求
1.一种形成固化防粘涂层的无溶剂硅氧烷组合物，该组合物含有(A)100重量份二有机聚硅氧烷，其每个分子具有至少两个链烯基，在25℃粘度为50-5000毫帕·秒，(B)3-50重量份有机氢聚硅氧烷混合物，该混合物含有成分(b-1)和成分(b-2)，其重量比为1∶0.01至1∶1，其中(b-1)是二有机聚硅氧烷，在25℃粘度为1-1000毫帕·秒，两个分子端被与硅键合的氢原子封端，(b-2)是有机氢聚硅氧烷，在25℃粘度为1-1000毫帕·秒，在每个分子链中有至少三个悬挂的与硅键合的氢原子；以及(C)催化量的铂类催化剂。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷组合物，其中组分(A)中链烯基是5-己烯基。
3.根据权利要求1所述的硅氧烷组合物，其中组分(A)中链烯基是乙烯基。
4.根据权利要求1所述的硅氧烷组合物，其中成分(b-1)是二甲基聚硅氧烷，其两个分子链端被二甲基氢甲硅烷氧基封端。
5.根据权利要求1所述的硅氧烷组合物，其中成分(b-2)选自用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷和用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物。
6.根据权利要求1所述的硅氧烷组合物，还含有1-20重量份组分(D)二甲基聚硅氧烷，其粘度在25℃为100-1 000 000毫帕·秒。
7.根据权利要求1所述的硅氧烷组合物，其中组分(A)的粘度在25℃为100-2000毫帕·秒。
8.根据权利要求1所述的硅氧烷组合物，其中成分(b-1)的粘度在25℃为2-500毫帕·秒。
9.根据权利要求1所述的硅氧烷组合物，其中成分(b-2)的粘度在25℃为2-500毫帕·秒。
10.根据权利要求1所述的硅氧烷组合物，其中组分(A)的粘度在25℃为100-2000毫帕·秒，成分(b-1)的粘度在25℃为2-500毫帕·秒，成分(b-2)的粘度在25℃为2-500毫帕·秒。
11.根据权利要求1所述的硅氧烷组合物，其中成分(b-1)与成分(b-2)的重量比是1∶0.01至1∶0.5。
12.根据权利要求1所述的硅氧烷组合物，其中成分(b-1)与成分(b-2)的重量比是1∶0.05至1∶0.4。
13.通过固化无溶剂硅氧烷组合物形成的固化硅氧烷防粘涂层，该组合物包括(A)100重量份二有机聚硅氧烷，其每个分子具有至少两个链烯基，在25℃粘度为50-5000毫帕·秒，(B)3-50重量份有机氢聚硅氧烷混合物，该混合物含有成分(b-1)和成分(b-2)，其重量比为1∶0.01至1∶1，其中(b-1)是二有机聚硅氧烷，在25℃粘度为1-1000毫帕·秒，两个分子端被与硅键合的氢原子封端，(b-2)是有机氢聚硅氧烷，在25℃粘度为1-1000毫帕·秒，在每个分子链中有至少三个悬挂的与硅键合的氢原子；以及(C)催化量的铂类催化剂。
14.根据权利要求13所述的固化硅氧烷防粘涂层，其中组分(A)中的链烯基选自5-己烯基和乙烯基。
15.根据权利要求13所述的固化硅氧烷防粘涂层，其中成分(b-1)是二甲基聚硅氧烷，其两个分子链端被二甲基氢甲硅烷氧基封端；成分(b-2)选自用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷和用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物。
全文摘要
一种形成固化防粘涂层的无溶剂硅氧烷组合物,该组合物含有:(A)100重量份二有机聚硅氧烷,其每个分子具有至少两个链烯基,在25℃粘度为50－5000毫帕·秒,(B)3－50重量份有机氢聚硅氧烷混合物,该混合物含有成分(b－1)和成分(b－2),其重量比为1∶0.01至1∶1,其中(b－1)是二有机聚硅氧烷,在25℃粘度为1－1000毫帕·秒,两个分子端被与硅键合的氢原子封端,(b－2)是有机氢聚硅氧烷,在25℃粘度为1－1000毫帕·秒,在每个分子链中有至少三个悬挂的与硅键合的氢原子;以及(C)催化量的铂类催化剂。
文档编号C09D183/04GK1335344SQ0112161
公开日2002年2月13日 申请日期2001年5月25日 优先权日2000年5月26日
发明者海谷信夫, 山田高照, 山田修司 申请人:陶氏康宁东丽硅氧烷株式会社