专利名称：硅烷封端聚二有机硅氧烷一氨基甲酸酯共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及以具有湿固化硅烷端基的聚二有机硅氧烷-氨基甲酸酯共聚物为基础的硅烷封端杂化聚合物、其制造方法及其用途。
背景技术：
聚氨基甲酸酯与硅氧烷弹性体的性能在广泛范围内互补。所以该两体系的组合应可产生性能优异的材料。聚氨基甲酸酯是由于其良好的机械强度、弹性、以及其良好的粘着性及耐磨性而突出。另一方面，硅氧烷弹性体具有优良的温度、UV及气候稳定性。在相对低温下仍保持其弹性，所以也不易变脆。此外其防水及防粘结表面性能特佳。
该两体系优点的结合不仅可产生具有低玻璃化转变温度、低表面能量、增强的高温及光化学稳定性、低吸水性的新化合物以及不影响身体健康的材料，而且可产生可通过硅氧烷及聚氨基甲酸酯组分的比例及其化学组成调节性能的材料。
为改良该两体系欠佳的相相容性曾作过多次研究。仅在少数特例中可达成若干聚合物混合物的充分相容。直至J.Kozakiewicz，Prog.Org.Coat.，1996(27)，123公开的聚二有机硅氧烷-氨基甲酸酯共聚物的制备及I.Yilgoer，Polymer，1984(25)，1800公开的聚二有机硅氧烷-脲共聚物的制备方法才可达成该目的。聚合物建构嵌段的反应随后依照较为简单的聚加成作用实施，例如用于制造聚氨基甲酸酯。用于硅氧烷单元的起始原料是烃烷基封端聚硅氧烷(硅氧烷-氨基甲酸酯共聚物)及氨烷基封端聚硅氧烷(硅氧烷-脲共聚物)。它们形成共聚物的软链段，类似于纯聚氨基甲酸酯体系内的聚醚。使用常用的二异氰酸酯作硬链段，也可通过添加短链二醇如1，4-丁二醇改性以达成更高的强度，氨基化合物与异氰酸酯的反应是自发的，通常无需任何催化剂。羟基化合物反应是通过添加催化剂(绝大多数为锡化合物)实施的。
在极为宽广的范围内，硅氧烷与异氰酸酯聚合物建构嵌段容易互混。机械性能取决于所用不同聚合物嵌段(软硅氧烷链段及硬氨基甲酸酯/脲链段)的比例，并且基本上取决于所用的异氰酸酯。当为脲共聚物时，所得者几乎全是热塑型材料。由于脲单元间氢键的强烈相互作用，这些化合物具有特定的熔点或软化点。在氨基甲酸酯共聚物中这些相互作用非常不显著，所以这些材料通常形成高粘性液体。
为制造弹性体、贴纸、粘合剂及密封剂或防粘涂料，所用常规聚硅氧烷呈触变糊状物的形式。为达成预期极限强度，曾研发许多固化这些组合物的方法，旨在固定预期的结构及调节机械性能。但，通常例如为达成足够的机械性能，这些聚合物需要经由添加增强添加剂如高度分散的硅石加以混合。
在固化体系的实例中，主要区分为高温硫化(HTV)体系及室温硫化(RTV)体系。在室温硫化体系的组合物中有单组分(1K)体系及双组分(2K)体系。在2K体系中，两种组分混合，由此以催化方式活化并固化。所需固化机理及催化剂可不同。固化作用通常是受借助于铂催化的氢化硅烷化或硅烷缩合的过氧化物交联的影响。工作时间与固化时间之间必须加以折衷。1K体系仅通过硅烷的缩合及大气水分的进入而固化。为了材料的简易加工如粘合剂及密封剂所需者，该固化机理特别有利。无水分存在时，在长期储存过程中这些1K体系甚为稳定。实施固化主要通过烷氧基、酰氧基或肟基封端化合物的缩合-交联。
传统聚氨基甲酸酯同样采用1K体系或2K体系。通过使含有异氰酸酯的预聚物与大气水分接触固化1K组合物。在该反应中，异氰酸酯基分解成氨基及二氧化碳。所形成的氨基化合物立即与其他异氰酸酯反应。在喷洒泡沫实例中，配合推进气体，所释放出的二氧化碳有利于产生泡沫，但在粘合剂及密封剂内，由于泡沫的影响，在应用时则导致问题的发生。其另一缺点是为获得适当加工，通常必须设定较低的粘度。因聚氨基甲酸酯预聚物的粘度通常极高，为降低其粘度，必须在较高温度下实施加工，或在聚合物内添加单体或短链低聚物。
关键的是这些残留的游离异氰酸基由于其反应活性极高，可显示极具刺激性或毒性的效果。再者，由单体型异氰酸酯形成的胺怀疑可致癌。因此，就毒性而言，残留单体含量或添加单体未来可产生问题。
所以，许多研发工作也涉及无异氰酸酯聚氨基甲酸酯预聚物的制备。其中一个特别看好的方法是硅烷交联预聚物的制备。在此例中，含有异氰酸酯的预聚物通常是与氨基硅烷反应。如此制得硅烷封端聚合物，其中硅烷基团可携有其他在水分进入时交联的反应性取代基，如烷氧基、酰氧基或肟基。类似于上述硅氧烷，这些材料随后固化。但，利用这些聚合物，需在主要决定于分子量的机械性能与相关粘度间获得一个折衷。高分子量对于优良拉伸强度甚为重要，但这些体系的粘度甚高，并且仅可在较高温度下或添加溶剂或增塑剂后加工。
已知通过硅烷缩合实施固化的机理用于聚二有机硅氧烷-脲共聚物，例如，WO96/34030及EP-A-250248曾用之制造特种防粘涂料。此类聚合物仅可在溶液内或通过共挤压法合成，因为所得共聚物几乎无例外地是固体且交联前具有热塑性。因此它们仅可在相对高温下加工或由溶液涂敷。
WO95/21206描述了聚氨基甲酸酯共聚物，这些聚氨基甲酸酯共聚物是用可水解硅烷封端，且是由异氰酸酯封端聚氨基甲酸酯-硅氧烷-聚醚预聚物与联胺增链剂及氨基硅烷在水性分散液内反应而制得。这些聚氨基甲酸酯共聚物仅可在分散液内加工。水分的存在会产生许多加工问题，例如有关与水敏性配方组分的混和工作，或涂敷过程中，由干燥后的收缩而产生的损害。
发明内容
本发明的目的是提供聚二有机硅氧烷-氨基甲酸酯共聚物，其可利用硅烷基团缩合，具有高分子量及因此的理想的机械性能，并展示良好的加工性能如低粘度，且不含溶剂与水分。
本发明提供以下通式(1)的硅烷封端聚二有机硅氧烷-氨基甲酸酯共聚物 式中，R是任选由氟或氯取代的且具有1至20个碳原子的单价烃基，X是具有1至20个碳原子的亚烷基，其中彼此不相连接的亚甲基可由-O-基替代，A是氧原子或氨基-NR′-，R′是氢或具有1至10个碳原子的烷基，Y是任选由氟或氯取代的且具有1至20个碳原子的烷基，D是任选由氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的且具有1至700个碳原子的亚烷基，其中彼此不相连接的亚甲基可由-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-基团替代，B是以下通式(2)的基团-Z-Si(R1)m(R″)3-m(2)，Z是具有1至10个碳原子的亚烷基，R1是任选由氟或氯取代的且具有1至12个碳原子的单价烃基，R″是选自C1-C4烷氧基、C1-C20酰基、C1-C6烷基氨氧基及C1-C6烷基肟基的水分反应基，W是B基或氢，M是0、1或2，N是1至2000的整数，a是至少为1的整数，b是0或1至30的整数，c是1至30的整数，d是0或1，条件是以氨基甲酸酯基及脲基的总和为基准，含有至少30摩尔％的氨基甲酸酯。
通式(1)的硅烷封端聚二有机硅氧烷-氨基甲酸酯共聚物具有高分子量且加工性能优良。硫化聚合物的最终性能如聚合物的弹性及拉伸强度是经由氨基甲酸酯单元及脲单元的比例、聚二有机硅氧烷链的比例及(若含有)亚烷基链D的比例而达成。本发明聚合物具有已知的聚氨基甲酸酯及聚硅氧烷以及由它们所制共聚物的性能。这些性能是由同时硅烷缩合以交联及固化共聚物而达成。
通式(1)的硅烷封端聚二有机硅氧烷-氨基甲酸酯共聚物代表异氰酸酯-交联聚氨基甲酸酯化合物及硅烷-交联硅氧烷体系间的键合。与现有聚二有机硅氧烷-脲共聚物相反，由于其结构特殊，所以其用途可大幅扩展，因为其加工性能如粘度可容易地加以不同地调节。此种特性对许多应用场合特别有利。
尤其经由使用氨基甲酸酯基替代脲基可大幅降低粘度。这些订制的共聚物可不含水及不含溶剂的状态应用于不同场合，例如在粘合剂及密封剂中或用于表面涂料，作这些用途时，聚合物的粘度必须够低，以便在室温下实施加工。
R优选具有1至6个碳原子的单价烃基，特别是未经取代的。特别优选R基为甲基、乙基、乙烯基及苯基。
X优选为具有2至10个碳原子的亚烷基。优选亚烷基X是不间断的。
A优选为氧原子。
R′优选为氢或具有1至3个碳原子的烷基，尤其优选氢。
A优选为氧原子。
Y优选为具有3至13个碳原子的烃基，该烃基优选未经取代的。
D优选为具有至少10个碳原子的亚烷基，尤其至少20个碳原子，并且不超过100个碳原子，尤其不超过50个碳原子。
同样地优选D是聚氧亚烷基，尤其是聚氧亚乙基或聚氧亚丙基，其具有至少20个碳原子，尤其至少100个碳原子，并且不超过800个碳原子，尤其不超过200个碳原子。
该D基优选为未经取代的。
Z优选为具有1至6个碳原子的亚烷基，尤其是亚甲基、亚乙基及亚丙基。
R1优选为具有1至4个碳原子的未经取代的烃基，尤其是甲基或乙基。
R″优选为甲氧基、乙氧基或乙酰氧基。
N优选至少为3的整数，尤其至少为25，并优选不超过800，尤其不超过400。
A优选不超过10的整数，特别是不超过5。
如果b不是0，b优选为不超过10的整数，特别是不超过5，最优选不超过10。
C优选为不超过10的整数，特别是不超过5。
以氨基甲酸酯基及脲基的和为基准，通式(1)的共聚物优选含有至少50摩尔％的氨基甲酸酯基，优选含有至少75摩尔％。
通式(1)的共聚物可通过使以下通式(3)的氨烷基或羟烷基封端聚二有机硅氧烷
与以下通式(4)的二异氰酸酯OCN-Y-NCO (4)，及以下通式(5)的硅烷E[-Z-Si(R1)m(R″)3-m]p(5)，及(如果b至少为1)另外与以下通式(6)的α，ω-OH封端的亚烷基HO-D-OH (6)，反应而制得，其中R、X、A、R′、Y、D、B、Z、R1、R″、W、m、n、a、b、c及d的定义与通式(1)及(2)相同，以及D是1及E是异氰酸酯基或氨基-NHR，其中R是氢或任选经氟或氯取代的且具有1至12个碳原子的单价烃基，或P是2及E是-NH基。
通式(3)的聚二有机硅氧烷类优选基本上无高级多官能及单官能组分所造成的污染。在形成聚合物的反应中，单官能组分导致不具反应活性的端基，这些端基在终端封端时不再与硅烷类反应。不可固化的部分通常导致粘性产品，在有些情况下，这些粘性产品可在硫化橡胶中造成不必要的渗漏现象。同样地高级多官能聚二有机硅氧烷也是不希望的，因为其与二异氰酸酯的反应导致形成若干交联点而大幅增加这些材料的粘度，并且在有些情况下的合成过程中引起材料的过早交联。
适合的氨烷基聚二有机硅氧烷的制备方法已经公开，例如羟烷基聚二有机硅氧烷的制备，例如，该项制备工作是由使用α，ω-二羟基亚烷基将α，ω-二氢聚二有机硅氧烷加以氢化硅烷化而完成。
这类产品可以商购，例如由Goldschmidt AG，Germany购得的TegomerH-Si 2111/2311/2711或由Wacker-Chemie GmbH，Germany购得的IM 15及IM 22。
通式(4)的二异氰酸酯的实例是脂族化合物如异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，4-二异氰酸四亚甲酯及4，4′-二异氰酸亚甲基二环己酯，或芳族化合物如4，4′-二异氰酸亚甲基二苯酯、甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，5-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、四甲基间二甲苯二异氰酸酯或这些二异氰酸酯的混合物。可商购化合物的实例是由Bayer AG，Germany购买的DESMODUR系列(H、I、M、T、W)。优选脂族二异氰酸酯，其中Y是亚烷基，因为这些产生特别低粘度的材料，再者，该低粘度的材料显示进一步改良的UV稳定性，这是聚合物适于户外用途的优点。含有芳族二异氰酸酯的标准聚氨基甲酸酯体系通常容易随着聚合物降解而变黄，必须尽力防护免受UV及曝光的伤害。
通式(6)的α，ω-OH封端的亚烷基优选聚亚烷基或聚氧亚烷基。如所述聚二有机硅氧烷的同样理由，它们应基本上不受具有一个或三个或更多个官能的聚氧亚烷基的污染。就此观点而言，可使用聚醚多元醇、聚四亚甲基二醇、聚酯多元醇、聚己内酯二醇，以聚乙酸乙烯基酯、聚乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、聚异丁二醇为主要成分的α，ω-OH封端聚亚烷基。此处优选使用聚氧烷基，特别优选聚丙二醇。此类化合物可商购作为尤其用于柔性聚氨基甲酸酯泡沫及涂料用途的主要材料，其分子量Mn高达超过10000。其实例是购自BayerAG，Germany的BAYCOLL聚醚多元醇及聚酯多元醇或购自LyondellInc.，USA的Acclaim聚醚多元醇。也可使用单体型α，ω-OH-亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇。
通式(5)的硅烷可携有与异氰酸酯基反应的活性基团。此处优选对应的氨基硅烷。再者，也可使用异氰酸根合硅烷，其可对应地与预聚物的OH及NH官能团反应。烷氧基特别用作湿固化的活性基团。
适合硅烷的实例是氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基二甲基甲氧基硅烷、氨丙基二甲基乙氧基硅烷、氨丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、氨丙基甲基二(甲基乙基酮肟基)硅烷、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、氨甲基三乙氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷、氨甲基甲基二乙氧基硅烷、氨甲基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、异氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸丙酯基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸甲酯基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸甲酯基三乙氧基硅烷、异氰酸甲酯基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸甲酯基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸甲酯基二甲基甲氧基硅烷、异氰酸甲酯基二甲基乙氧基硅烷。
对于由通式(3)的羟烷基聚二有机硅氧烷及通式(6)聚醚所制OH/NH封端预聚物与通式(4)的二异氰酸酯的反应，特别优选异氰酸酯基二及三甲氧硅烷。通过异氰酸酯封端预聚物及通式(5)氨基硅烷的合成也属可能。
优选使用通式(5)的异氰酸酯基硅烷，因为其使用导致氨基甲酸酯单元的结合，如此形成的粘度较脲单元低。
为制备通式(1)的共聚物，可使用通式(3)的氨烷基聚二有机硅氧烷，其中A是氨基-NR′-，或通式(3)的烃烷基聚二有机硅氧烷，其中A是羟基-OH，或氨烷基聚二有机硅氧烷及羟烷基聚二有机硅氧烷的混合物，有或无通式(6)的α，ω-OH封端的亚烷基。
为制备通式(1)的共聚物，通式(4)的二异氰酸酯的NCO基团与所用通式(3)的羟烷基封端聚二有机硅氧烷及任选通式(6)的α，ω-OH封端亚烷基的HA基及HO基之和的比例优选为0.5-1.5，特别是0.8-1.2。
为制备通式(1)的共聚物，反应温度优选0-150℃，特别是优选20-100℃，尤其优选50至90℃。
上述预聚物的制备及随后的端基封端可在溶液中或本体中实施。此处必须的是对在反应条件下所选聚合物混合物而言，其组分是经最适当及均匀地混合，通过任选的增溶剂防止任何相的不相容。制备方法则视所用溶剂而定。如果硬链段如氨基甲酸酯单元或脲单元所占比例大，则需要选择具有高溶解度参数的溶液如DMF。对于大多数合成四氢呋喃已证实适合。
所有组分优选溶解于惰性溶剂内。特别优选不用溶剂的合成。
在制备通式(1)共聚物的优选实施方案中，于惰性溶剂内使通式(3)的聚二有机硅氧烷与通式(4)的二异氰酸酯反应，之后与通式(6)的二羟基亚烷基反应，及再任选与其他通式(4)的二异氰酸酯反应，随后实施末端封端作用，若是OH封端的预聚物，则用通式(5)的异氰酸酯基硅烷，若是NCO封端的预聚物，则用通式(5)的氨基硅烷；通式(3)的聚二有机硅氧烷与通式(6)二羟基亚烷基的顺序也可转换。
在制备通式(1)共聚物的另一优选实施方案中，于惰性溶剂内使通式(3)的聚二有机硅氧烷首先与通式(4)的二异氰酸酯反应，之后与通式(6)的二羟基亚烷基反应，再任选与通式(4)的其他二异氰酸酯反应，随后实施端基封端，若是OH封端的预聚物，则用通式(5)的异氰酸酯基硅烷，若是NCO封端的预聚物，则用通式(5)的氨基硅烷；通式(3)聚二有机硅氧烷与通式(6)二羟基亚烷基的顺序亦可转换。
在无溶剂的反应中，混合物的均化对反应极为重要。此外，在分步合成时，聚合也可通过反应顺序的选择加以控制。
为能容易重复实施，制备工作通常应在无水分存在及惰性气体、通常为氮或氩环境中实施，以防止经由硅烷基的水解而提早固化。再者，所用聚合物建构嵌段应事先烘干以便除去低分子量杂质及微量水。
如同通常聚氨基甲酸酯的制备，实施反应时优选添加催化剂。用于制备的适合催化剂是二烷基锡化合物如二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡，或叔胺如N，N-二甲基环己胺、2-二甲氨基乙醇及4-二甲氨基吡啶。
以通式(4)的二异氰酸酯、通式(3)的羟烷基封端聚二有机硅氧烷、通式(5)的硅烷及(若采用)通式(6)的α，ω-OH封端亚烷基的重量之和为基准，催化剂量优选为0.01至5重量％，更优选0.01至2重量％，特别优选0.01至0.5重量％。
可用许多不同的分析方法监控该反应。若红外线光谱上检测不到NCO带即显示反应终止。
通式(1)的硅烷封端聚二有机硅氧烷-氨基甲酸酯共聚物的适合应用场合是纯态的水分固化聚合物，作为粘合剂及密封剂的组分，作为热塑型及硫化弹性体的主要成分，用于膜如选择性气体渗透膜，作为聚合物掺合物的可固化添加剂，或用于涂层应用如防粘涂料、组织相容性涂料、阻燃涂料及生物相容性材料。
以上通式中的所有上述符号的定义总是各自独立。
具体实施例方式
在下列诸实施例中，除另有特别说明外，所有量及百分比均是重量比，所有压力均是0.10百万帕斯卡(绝对)。所有粘度均是在20℃测定。分子量是通过GPC于甲苯(0.5毫升/分钟)内在23℃(柱PLgel混合C+Plgel 100A，检测器RI ERC7515)测定。
实施例1不用溶剂制备硅烷封端PDMS-氨基甲酸酯共聚物a)通过在一个步骤内使硅油与二异氰酸酯及异氰酸酯基硅烷反应合成共聚物在减压及60℃温度下将392.0克二羟己基聚二甲基硅氧烷(Mn＝5600)烘干并覆以氮，之后添加250ppm的二月桂酸二丁基锡(对应于50ppm的锡)，在80至85℃下，通过快速滴入9.4克1，6-己二异氰酸酯及7.0克异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷使反应进行，并继续搅拌该混合物3小时。制得澄清、无色的粘度为46000毫帕斯卡·秒的Mn为23600的聚合物。
b)于一个步骤内使硅氧烷油与二异氰酸酯及氨基硅烷反应以合成共聚物在减压及60℃温度下将252.0克二羟己基聚二甲基硅氧烷(Mn＝5600)烘干1小时并覆以氮，之后添加250ppm的二月桂酸二丁基锡(对应于50ppm的锡)，在80至85℃温度下，通过快速滴入13.3克异佛尔酮二异氰酸酯及6.6克氨丙基三乙氧基硅烷使反应进行，并继续搅拌该混合物3小时。制得澄清、无色的粘度为28000毫帕斯卡·秒的Mn为13400的聚合物。
以氨基甲酸酯基及脲基的和为基准，该共聚物含有75摩尔％的氨基甲酸酯基。
c)通过硅氧烷油与二异氰酸酯及异氰酸酯基硅烷的分步反应合成共聚物在减压及60℃将392.0克二羟己基聚二甲基硅氧烷(Mn＝5600)烘干1小时，覆以氮，添加250ppm的二月桂酸二丁基锡(对应于50ppm的锡)，在80至85℃温度下用9.4克1，6-己二异氰酸酯使反应进行2小时。之后在80至85℃温度下用5.8克异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷使预聚物继续反应2小时。制得澄清、无色的粘度为43700毫帕斯卡·秒的Mn为18500的聚合物。
实施例2不用溶剂制备硅烷封端PDMS-氨基甲酸酯-脲共聚物a)在减压及60℃温度下将224.0克二羟己基聚二甲基硅氧烷(Mn＝5600)及16.0克二氨丙基聚二甲基硅氧烷(Mn＝1600)烘干1小时并覆以氮，之后添加250ppm的二月桂酸二丁基锡(对应于50ppm的锡)，在80至85℃温度下，通过快速滴入7.4克异佛尔酮二异氰酸酯及8.3克异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷使反应进行，并继续搅拌该混合物3小时。制得澄清、无色粘度为18000毫帕斯卡·秒的Mn为10200的聚合物。以氨基甲酸酯基及脲基的和为基准，该共聚物含有85摩尔％的氨基甲酸酯基。
b)在减压及60℃温度下将168.0克二羟己基聚二甲基硅氧烷(Mn＝5600)及48.0克二氨丙基聚二甲基硅氧烷(Mn＝1600)烘干1小时并覆以氮，之后添加250ppm的二月桂酸二丁基锡(对应于50ppm的锡)，在80至85℃温度下，通过快速滴入8.8克异佛尔酮二异氰酸酯及9.9克异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，并继续搅拌该混合物3小时。制得澄清、无色的粘度为150000毫帕斯卡·秒的Mn为8000的聚合物。以氨基甲酸酯基及脲基的和为基准，该共聚物含有62摩尔％的氨基甲酸酯基。
实施例3使用溶剂制备硅烷封端PDMS-氨基甲酸酯共聚物在减压及60℃温度下将392.0克二羟己基聚二甲基硅氧烷(Mn＝5600)烘干1小时，覆以氮，混以200毫升干四氢呋喃及250ppm的二月桂酸二丁基锡(对应于50ppm的锡)，随后在65至70℃温度下与9.4克1，6-己二异氰酸酯反应2小时。使该预聚物再与5.8克异氰酸丙酯基三甲氧硅烷继续反应2小时。将溶剂蒸发掉制得澄清、无色的粘度为25600亳帕斯卡·秒的Mn为13900的聚合物。
实施例4不用溶剂制备硅烷封端PDMS-氨基甲酸酯-聚醚共聚物a)通过使两个聚合物建构嵌段反应由硅氧烷油及聚醚合成预聚物将21.3克聚丙二醇(Mn＝425)与211.8克二羟己基聚二甲基硅氧烷(Mn＝2000)混合，在减压及60℃温度下将该混合物烘干1小时并覆以氮，之后混以250ppm的二月桂酸二丁基锡(对应于50ppm的锡)，在80至85℃温度下，通过快速滴入16.7克异佛尔酮二异氰酸酯使该混合物进行反应，并继续搅拌2小时。之后在80至85℃温度下，使所得OH封端预聚物再与37.1克异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷继续反应2小时。如此制得澄清、无色的粘度为5000毫帕斯卡·秒的Mn为11000的聚合物。
b)通过两种聚合物建构嵌段的分步反应由硅氧烷油及聚醚合成预聚物在减压及60℃温度下将42.5克聚丙二醇(Mn＝425)烘干1小时，覆以氮，混以250ppm的二月桂酸二丁基锡(对应于50ppm的锡)，随后在80至85℃温度下，使其与44.4克异佛尔酮二异氰酸酯反应2小时。快速添加106.4克二羟己基聚二甲基硅氧烷(Mn＝5600)(事前同样地在减压及60℃温度下烘干1小时)，并在80℃温度下继续搅拌该混合物2小时。随后在80至85℃温度下使该预聚物与49.5克异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷反应2小时，如此制得澄清、无色的粘度为4100毫帕斯卡·秒的Mn成为12000的聚合物。
实施例5使用溶剂制备硅烷封端PDMS-氨基甲酸酯-聚醚共聚物在减压及60℃温度下将10.6克聚丙二醇(Mn＝425)烘干1小时，覆以氮，混以300毫升干四氢呋喃及250ppm的二月桂酸二丁基锡(对应于50ppm的锡)，之后连同11.1克异佛尔酮二异氰酸酯(65至70℃)加热至沸腾并反应2小时。快速添加280.0克二羟己基聚二甲基硅氧烷(Mn＝5600)(事前同样地在减压及60℃温度下烘干1小时)并在65至70℃温度下在沸腾的四氢呋喃中继续搅拌2小时。随后使该预聚物与12.4克异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷继续反应2小时。将溶剂蒸发掉制得澄清、无色的粘度为2400毫帕斯卡·秒的Mn为10500的聚合物。
实施例6使用溶剂制备硅烷封端聚二甲基硅氧烷-脲共聚物(比较例)a)在减压及60℃温度下将100.0克二氨丙基聚二甲基硅氧烷(Mn＝1600，依照Ep-A-250248制得)烘干1小时，覆以氮，并混以80毫升干四氢呋喃，随后快速计量加入8.4克1，6-己二异氰酸酯及6.5克异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷并使该混合物在室温下反应。之后将其加热至沸腾(65至70℃)1小时。在减压情况下将四氢呋喃蒸发掉，制得无色、微淡黄聚合物，其软化范围为80至90℃。
b)在减压及60℃温度下将100.0克二氨丙基聚二甲基硅氧烷(Mn＝7600)，依照EP-A-250 248制得)烘干1小时，覆以氮，并混以150毫升干四氢呋喃，随后快速计量加入1.77克1，6-己二异氰酸酯及1.48克异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷，并在室温下使该混合物反应。在沸腾情况下(65至70℃)将其加热1小时。在减压情况下将四氢呋喃蒸发出去，制得无色、微淡黄聚合物，其软化范围为90至95℃。
权利要求
1.通式(1)的硅烷封端聚二有机硅氧烷-氨基甲酸酯共聚物 式中，R是任选经氟或氯取代的且具有1-20个碳原子的单价烃基，X是具有1-20个碳原子的亚烷基，其中彼此不相邻的亚甲基单元可由-O-基替代，A是氧原子或氨基-NR′-，R′是氢或具有1-10个碳原子的烷基，Y是任选经氟或氯取代的且具有1至20个碳原子的烷基，D是任选经氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的且具有1-700个碳原子的亚烷基，其中彼此不相邻的亚甲基单元可由-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-基替代，B是通式(2)的基-Z-Si(R1)m(R″)3-m(2)Z是具有1-10个碳原子的亚烷基，R1是任选经氟或氯取代的且具有1至12个碳原子的单价烃基，R″是选自C1-C4烷氧基、C1-C20酰基、C1-C6烷基氨氧基、及C1-C6烷基肟基的水分反应基，W是B基或氢，m是0、1或2，n是1-30的整数，a是至少为1的整数，b是0或1-2000的整数，c是1至30的整数，以及d是0或1，条件是以氨基甲酸酯基及脲基的总和为基准，含有至少30摩尔％的氨基甲酸酯基。
2.如权利要求1的共聚物，其中n是3-400的整数。
3.如权利要求1或2的共聚物，其中a是不超过10的整数。
4.如权利要求1-3之一的共聚物，其中b是0。
5.如权利要求1-4之一的共聚物，其中Y是亚烷基。
6.如权利要求1-5之一的共聚物，其中，以氨基甲酸酯基及脲基的和为基准，含有至少50摩尔％的氨基甲酸酯基。
7.如权利要求1-6之一的共聚物，其中A是氧原子。
8.一种用于制备如权利要求1-7之一的共聚物的方法，其中使通式(3)的氨烷基或羟烷基封端聚二有机硅氧烷 与通式(4)的二异氰酸酯OCN-Y-NCO (4)，及通式(5)的硅烷E[-Z-Si(R1)m(R″)3-m]p(5)，以及，如果b至少为1，另外与通式(6)的α，ω-OH封端的亚烷基HO-D-OH(6)，反应，其中R、X、A、R′、Y、D、B、Z、R1、R″、W、m、n、a、b、c及d的定义与通式1及2相同以及p是1及E是异氰酸酯基或氨基-NHR，其中R是氢或任选经氟或氯取代的且具有1至12个碳原子的单价烃基，或P是2及E是-NH基。
9.如权利要求8的方法，其中E是异氰酸酯基。
10.如权利要求1-7之一的共聚物及根据权利要求8及9制备的共聚物作为水分固化聚合物、作为粘合剂及密封剂中的组分、作为用于热塑性及硫化弹性体及用于膜的基础材料、作为用于涂敷涂料的聚合物掺和物中的可固化添加剂、或作为生物相容材料的用途。
全文摘要
本发明涉及通式(1)的硅烷封端聚二有机硅氧烷－氨基甲酸酯共聚物，其中，R、X、A、R′、Y、D、B、Z、R
文档编号C09K3/10GK1498239SQ02806904
公开日2004年5月19日 申请日期2002年2月14日 优先权日2001年3月22日
发明者沃尔弗拉姆·辛德勒, 奥利弗·舍费尔, 福尔克尔·施坦耶克, 贝恩德·帕哈利, 帕哈利, 舍费尔, 尔 施坦耶克, 沃尔弗拉姆 辛德勒 申请人:电化学工业有限公司(国际)