专利名称：短余辉的硅酸锌锰绿色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种适合显示用的短余辉的掺杂锰离子的硅酸锌(硅酸锌锰)绿色发光荧光粉及其制备方法。
背景技术：
以前传统的合成硅酸锌锰绿色发光荧光粉的研究已经有很多年的历史，目前它的主要合成方法是高温固相法和溶胶-凝胶法。前者用固体的原材料氧化锌，氧化锰和二氧化硅直接混合，加入适量的助熔剂氟化胺，在高温1200摄氏度或以上烧结合成。后者用正硅酸乙酯和锌离子，锰离子为原料，经过溶胶，凝胶过程，锌离子，锰离子均匀分散在凝胶网络中，经过适当的约一千摄氏度高温烧结得到硅酸锌锰荧光粉。两者方法合成的材料都有很强的绿色发光，主发光峰在525纳米波长。虽然它们的绿色发光都很强，但是由于它的发光余辉很长，一般在十毫秒以上，在需要表现快速变化的影象的显示屏上将产生拖尾和重影现象，限制了它的应用，一般它仅能用在一些的单色的示波器上。但是由于硅酸盐的稳定性很高，发光亮度好，是一种非常适合显示要求的荧光粉，特别是近年来，离子体显示技术发展，发现硅酸锌锰非常适合等离子体显示用的荧光粉的激发条件，如果能用合适的方法合成，并适当改变其结构，在保留其发光亮度好的条件下并能适当降低它的荧光寿命到合适的程度，如荧光寿命在5毫秒左右，在快速变化的图象显示中消除了长余辉的重影效果，和人眼对视频图象的敏感度吻合，就是一种非常符合需要的等离子体显示的荧光粉。由于有这些需求，近年来一直有人试图用多种方法来改进硅酸锌锰荧光粉，以加快其荧光衰减，降低荧光寿命。近来，有人改进了溶胶-凝胶法(中国专利98813227.3)缩小了硅酸锌锰荧光粉的粒子大小，增大了荧光粉的比表面，表面织增大后表面缺陷增多，这样能量传递到表面缺陷中心的速度加快。这样荧光衰减加快，荧光寿命有所缩短，但是仍然接近10毫秒。但是由于缩减了荧光粉的大小，其大小仅一微米左右，而常规的荧光粉的大小是三到五微米。这样，对同样用在显示用的其他颜色发光如红，蓝色发光的荧光粉大小相比就小很多，这样，在显示器件的工艺就必须作较大的改动，对于目前已有的显示器件的制作工艺是不适合的。由于等离子体显示器是新兴的显示方式，有较好的发展前途，因此，对适用其应用的短余辉硅酸锌锰荧光粉的继续研究的非常必须的，需要开发更好性能的适合显示用的短余辉的硅酸锌锰绿色发光荧光粉及其制作方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种发光余辉短，适合等离子体显示(PDP)和阴极射线(CRT)显示要求的硅酸锌锰绿色发光荧光粉及其制备方法。
本发明的绿色发光荧光粉，是通过用金属硝酸盐-有机物的燃烧方法合成的产品；其成分为Zn2-2xSiO4:2xMn，x＝0.0025～0.075；其荧光寿命为4～8毫秒。
本发明的绿色发光荧光粉的制备方法是采用金属硝酸盐-有机物的燃烧合成法，具体步骤为(1).制备含锰离子的纳米二氧化硅把二氧化硅的前躯物(例如可以形成非晶二氧化硅的硅酸酯类，可以是四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等)、硝酸锰、去离子水和醇(为少于7个碳原子的低分子量脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇或二甘醇等)，或者纳米二氧化硅、硝酸锰和去离子水，混合搅拌均匀；然后在摄氏60～95度的水浴加热，形成溶胶，并随着时间的推移逐步转变为凝胶，凝胶经过100～150摄氏度干燥后，研磨成粉，再经300～700摄氏度热处理，得到锰离子均匀分布在其中的纳米非晶二氧化硅材料(通常颗粒大小约5～10纳米)；各成分用量为二氧化硅的前躯物或二氧化硅和硝酸锰按硅∶锰＝1∶2x(摩尔比)，x＝0.0025～0.075(优选为0.0025～0.05)；去离子水的用量为使二氧化硅的前躯物充分水解或二氧化硅充分分散所需要的最少水量以上；醇的用量为二氧化硅的前躯物∶醇＝1∶1～1∶20(V/V)；把上述所得的纳米非晶二氧化硅再加入去离子水，配成分散均匀的悬浮液(通常浓度为10～30％wt)待用；(2).按锌∶锰＝1∶0.005～0.5的摩尔比将上述含有锰离子的非晶纳米二氧化硅悬浮液与硝酸锌溶液混合均匀，配成溶液1待用；所述硝酸锌溶液的浓度一般为0.05～15摩尔/升，较好是在0.2～5摩尔/升。
(3).在溶液1中加入还原剂(有机物燃料)，最好再加入燃烧反应助剂，制成反应溶液2，把该溶液2静置10分钟以上(一般为10～120分钟)待用；还原剂的加入量根据溶液1所含的硝酸酸根(氧化剂)的量，按氧化剂∶还原剂＝0.8～1.2∶1(通常为0.9～1.1∶1)的反应当量计量；所述的还原剂优选尿素，也可以是卡巴肼、二甲酰肼、马来酰肼、草酸二肼或四甲基三嗪，或者羧酸(如醋酸、柠檬酸、草酸)或它们的羧酸盐，或者氨基酸(如甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸等)；或者以上这些化合物中的两种或两种以上的组合物；通常，还原剂配成浓度0.1～1摩尔/升的水溶液加入；所述的燃烧反应助剂可以是硝酸胺或氯化胺，或者自身能发生氧化-还原反应的化合物(如高氯酸胺，氯酸胺或者高氯酸钾，氯酸纳等)；燃烧反应助剂的加入量一般为原有氧化剂含量(即溶液1所含硝酸酸根的量)摩尔数的3％～30％，通常配成0.1～1摩尔/升的水溶液加入；(4).把溶液2加热(一般为100～300℃)，蒸发去大部分多余的水，至变成溶胶状态，再于400～800℃加热5分钟以上(一般为5～30分钟)；得到白色略带灰色的疏松的粉末状产物，即为所需的目的产物。
上述本发明方法中，反应物通过加热方式点燃(硝酸锌-尿素反应体系约500摄氏度达到点燃温度)；燃烧反应的火焰将产生1300-1600摄氏度的高温，使里面的锌-二氧化硅成分反应合成硅酸锌锰荧光粉。在本方法中，含有锰离子的二氧化硅材料中锰离子所占的摩尔比一般为0.001～0.075，较好为0.0025～0.05；锰离子浓度过低发光亮度减弱，如浓度过高，发光亮度也会减弱甚至还引起锰离子氧化；通过把二价锰离子预先分布在非晶二氧化硅中，可以防止二价锰离子的氧化，对锰离子起一定的保护作用。在反应原料中控制氧化剂硝酸根和还原剂有机燃料(如尿素等)的比例，可以得到不同温度的反应火焰；通常，氧化剂和还原剂的配比可按照其完全反应的配比，即氧化剂∶还原剂的当量比为1∶1；一般在还原剂过量的条件下，反应火焰温度较低，氧化剂稍过量的情况下，反应火焰温度较高，这样就可以得到不同粒子大小的荧光粉；不到20％的氧化剂过量可以在燃烧火焰中得到较高的火焰温度和氧化性比较弱的气氛，这是防止二价锰离子在反应中发生价态变化的主要措施，但还原剂比例过低时会引起燃烧反应不充分甚至不能发生燃烧反应，如还原剂过量，会在反应体系中产生还原性的气氛；一般较好的条件是氧化剂当量不超过还原剂的10％，最好不超过5％。在本发明方法中，由于引入的非燃烧性的氧化硅源是对燃烧反应不利的，所以还引入适当的燃烧反应助剂硝酸胺等，利用其在反应体系中助燃剂自身的氧化-还原分解放出高热来促进金属-尿素燃烧反应的发生和提高反应的温度。由于燃烧反应的时间很短，所以晶体生长过程中的温度变化速率很大，晶体在生长过程中有很多的晶体缺陷，这样也形成了比较多的发光缺陷中心，加快了荧光衰减，降低发光余辉。
本发明针对显示屏的显示方式和人眼的图象视频灵敏度对荧光粉的特定技术要求，用燃烧法合成硅酸锌锰荧光粉，并通过控制在较低起始温度下点燃，在较高的火焰温度下完成合成反应的条件，适当改进了硅酸锌锰的晶体结构，在保持其主要物理性质(如晶体结构，粒子大小，稳定性，发光峰值，发光强度)基本不变的条件下，缩短了发光的荧光寿命，使它的各个主要发光性质符合等离子体显示的要求。这种荧光粉不仅适合等离子体显示使用，而且适合其他显示方式，如阴极射线显示方式的使用，消除了长余辉带来的拖尾和重影现象。
燃烧法合成是用能燃烧的有机物质在氧化-还原反应的条件下燃烧，反应火焰提供高温，在反应体系中的反应物在高温中合成所需要的物质。燃烧法的特点是反应速度快，燃烧火焰温度高，所需要的合成设备简单。在本发明中，由于起始的温度低，约为500摄氏度，而最高温度可以达到一千六百度左右，可以顺利合成硅酸锌晶体材料，而反应的时间非常短，在很大的反应温度变化梯度下，晶体生长的速度很高，这样，在燃烧产物的各种晶体缺陷就比用常规方法生长的要多，增加了荧光体中的发光猝灭中心，这样就加快了荧光猝灭的速度，缩短了荧光寿命，有效降低了发光的余辉。由于反应过程中达到的合成温度很高，最终合成产品的粒径和常规方法合成的基本一致。而且，通过改变反应物中氧化剂和还原剂的比例，还可控制火焰温度，可以得到不同大小的荧光粉，以适合不同场合的应用和工艺要求，如灯用荧光粉，阴极射线显示和等离子体显示等。
因此，本发明用燃烧法合成的硅酸锌锰荧光粉符合多种显示用途的要求。而且合成速度快，价格便宜，有较大的工业实用价值。
以下通过附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明荧光粉的透射电子显微照片；图2是本发明荧光粉的光致发光图谱；图3是用溶胶-凝胶法合成的荧光粉和本发明荧光粉的光致荧光衰减曲线对比，a为溶胶-凝胶法合成的荧光粉的光致荧光衰减曲线，b为本发明荧光粉的光致荧光衰减曲线。
具体实施例方式
实施例1首先制备含锰离子的纳米二氧化硅用四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯)为起始原料，按照公式Zn2-2xSiO4:2xMn的比例，硅成分和锰成分的比例为1∶2x摩尔比，在本实施例中，x＝0.005；先把四乙氧基硅烷，硝酸锰溶液，去离子水和95％(V/V)的乙醇混合并用搅拌机混合均匀，然后在摄氏60度的水浴加热，形成溶胶，并随着时间的推移逐步转变为凝胶，凝胶经过100摄氏度干燥后，研磨成粉，得到的干凝胶粉末经过400摄氏度热处理，得到颗粒大小约5纳米的、锰离子均匀分布在其中的非晶纳米二氧化硅材料；去离子水用量以能使四乙氧基硅烷完全水解为准，醇的用量为四乙氧基硅烷∶醇为1∶5(V/V)。把得到的纳米非晶二氧化硅再加入去离子水，并用超声分散机分散，配成10％重量浓度的分散均匀、外观透明澄清的悬浮液待用。
取20ml的1摩尔/升的硝酸锌溶液，按锌∶锰的比例为1∶0.005的摩尔比与上述含有锰离子的非晶纳米二氧化硅的悬浮液混合均匀，配成溶液1待用。
把尿素配成0.1摩尔/升的水溶液，根据上述溶液1所含有的硝酸根的量(约为0.04摩尔)，按尿素∶硝酸根完全反应的化学当量计量(即尿素∶硝酸根＝3∶5摩尔比)，加入尿素溶液(约240毫升)，然后加入20毫升0.1摩尔/升的硝酸胺溶液，制备成反应溶液2；把溶液2静置2小时。
把上述溶液2放在瓷坩锅里并在普通电炉上加热，蒸发去大部分多余的水，溶液随着水分的减少而逐步变得粘稠，并呈现出一种溶胶状态；在水分已经很少的情况下，把坩锅放进500℃的箱式炉里加热；约半小时后取出；得白色略带灰的疏松的粉末状产物。即为目的产物硅酸锌锰绿色发光荧光粉(Zn2-2xSiO4:2xMn，x＝0.005)。
把上述产物作X射线衍射分析，得到和国际晶体标准衍射卡片JCDPS.No.8-492完全相吻合的数据，因此可以判断产物为硅酸锌的晶体。
用透射电子显微镜对产物观察(如图1)，可以看出产物的粒子大小约为5微米，而且表面比较粗糙，适当增多了表面缺陷。
用日立H-850型荧光分光光度计测定产物的光致发光光谱，得到图2。表明本发明所得产物的光致发光峰和用传统方法得到的Zn2SiO4:Mn的发光峰是完全一样的。
用波长为355纳米的紫外光激发样品，监测产物的525纳米处的发光，探测产物的荧光寿命，其发光衰减曲线见图3的曲线b，显示本发明产品的荧光寿命约为6毫秒。
实施例2参照实施例1，其中含锰离子的非晶纳米二氧化硅悬浮液的制备中，硅成分和锰成分的比例为1∶2x摩尔比，x＝0.01；溶液1的制备中，非晶纳米二氧化硅的悬浮液的用量，按锌∶锰的比例为1∶0.01的摩尔比计量；溶液2的制备中，尿素水溶液的用量按尿素∶硝酸根＝2.5∶5的摩尔比计量(约200毫升)；其它条件与实施例1相同。
最后获得有浅灰黑色的产物2。表明反应温度过高和火焰气氛的氧化性过强，有少量的锰离子产生了氧化，价态发生变化。
对产物2进行X射线进行衍射分析，得到同1完全相同的结果。表明制成了硅酸锌的晶体结构的产物。
测定产物2的发光光谱，大体上与图2相同，但发光亮度降低，表明部分锰离子发生了氧化。产物仍然可以发光。测定其荧光寿命约为5.5毫秒。
对比例1溶胶-凝胶法制备硅酸锌锰荧光粉(Zn2SiO4:Mn)配制0.01摩尔/升硝酸锰的水溶液，取1摩尔/升的硝酸锌20毫升，另按锌∶锰＝1∶0.005摩尔比取锰离子溶液，将锌、锰离子溶液混合，得到溶液1。
取四乙氧基硅烷0.001摩尔，加入10毫升水和100毫升的95％的乙醇，得到分层的混合液，用搅拌机把混合液混合均匀，直到溶液完全溶为一体；然后把溶液1加入，用硝酸把PH值调为1，并再次搅拌均匀；放入60摄氏度的水浴，通过溶胶-凝胶过程，逐步得到溶胶，然后形成凝胶，凝胶经过120摄氏度干燥，得到干凝胶，干凝胶磨碎后，放入温度为1100摄氏度的箱式炉中加热3小时，得到对比用的硅酸锌锰样品。
对比用的硅酸锌锰样品经过X射线衍射分析，得到同实施例1完全相同的结果。表明制成了硅酸锌的晶体结构的产物。
用波长为355纳米的紫外光激发样品，监测产物的525纳米处的发光，探测溶胶-凝胶法制备的Zn2SiO4:Mn的荧光寿命，得到其荧光衰减曲线(a)。溶胶-凝胶法样品的荧光衰减曲线(a)和本发明燃烧法合成样品的荧光衰减曲线(b)的对比见图3，从图中明显看出，本发明方法制成的荧光粉的荧光寿命远短于用传统溶胶-凝胶法制成的产品；本发明产品的荧光寿命约为6毫秒，而用传统溶胶-凝胶法法制备的Zn2SiO4:Mn样品的荧光寿命约为16.5毫秒。
权利要求
1.一种硅酸锌锰绿色发光荧光粉，其特征在于该荧光粉是通过用金属硝酸盐-有机物燃烧法合成的产品；其成分为Zn2-2xSiO4:2xMn，x＝0.0025～0.075；其荧光寿命为4～8毫秒。
2.权利要求1所述荧光粉的制备方法，其特征是采用金属硝酸盐-有机物燃烧合成法，具体步骤为(1).制备含锰离子的纳米二氧化硅把二氧化硅的前躯物、硝酸锰、去离子水和少于7个碳原子的低分子量脂肪醇，或者纳米二氧化硅、硝酸锰和去离子水，混合搅拌均匀；然后在摄氏60～95度的水浴加热，形成溶胶，并随着时间的推移逐步转变为凝胶，凝胶经过100～150摄氏度干燥后，研磨成粉，再经300～700摄氏度热处理，得到锰离子均匀分布在其中的纳米非晶二氧化硅材料；各成分用量为二氧化硅的前躯物或二氧化硅和硝酸锰按硅∶锰＝1∶2x摩尔比，x＝0.0025～0.075；去离子水的用量为使二氧化硅的前躯物充分水解或二氧化硅充分分散所需要的最少水量以上；醇的用量为二氧化硅的前躯物∶醇＝1∶1～1∶20 V/V；把上述所得的纳米非晶二氧化硅再加入去离子水，配成分散均匀的悬浮液待用；(2).按锌∶锰＝1∶0.0025～0.075的摩尔比将上述含有锰离子的非晶纳米二氧化硅悬浮液与硝酸锌溶液混合均匀，配成溶液1待用；(3).在溶液1中加入还原剂，制成反应溶液2，把该溶液2静置10分钟以上待用；还原剂的加入量根据溶液1所含的氧化剂硝酸根的量，按氧化剂∶还原剂＝0.8～1.2∶1的反应当量计量；还原剂是选自尿素、卡巴肼、二甲酰肼、马来酰肼、草酸二肼或四甲基三嗪，或者羧酸或它们的羧酸盐，或者氨基酸，或者以上这些化合物中的两种或两种以上的组合物；(4).把溶液2加热，蒸发去大部分多余的水，至变成溶胶状态，再于400～800℃加热5分钟以上；得到白色略带灰色的疏松的粉末状产物，即为所需的目的产物。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征是步骤(3)在溶液1中加入还原剂的同时加入燃烧反应助剂，燃烧反应助剂的加入量为溶液1原有氧化剂摩尔数的3％～30％，燃烧反应助剂是硝酸胺或氯化胺，或者自身能发生氧化-还原反应的化合物。
4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征是所述的二氧化硅的前躯物为硅酸酯类的四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。
5.按照权利要求2或3所述的方法，其特征是所述的低分子量脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇或二甘醇。
6.按照权利要求2或3所述的方法，其特征是所述的纳米非晶二氧化硅悬浮液的浓度为10～30％wt。
7.按照权利要求2或3所述的方法，其特征是所述的硝酸锌溶液的浓度为0.05～15摩尔/升。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征是所述的硝酸锌溶液的浓度为0.2～5摩尔/升。
9.按照权利要求2或3所述的方法，其特征是所述的还原剂的加入量根据溶液1所含的氧化剂硝酸酸根的量，按氧化剂∶还原剂＝0.9～1.1∶1的反应当量计量。
10.按照权利要求2或3所述的方法，其特征是所用的还原剂为尿素。
全文摘要
本发明涉及一种短余辉的，适合PDP等离子体显示的硅酸锌锰绿色发光荧光粉及其合成方法。本发明的荧光粉使用金属硝酸盐－有机物燃烧方法合成而得到，其成分为Zn
文档编号C09K11/67GK1470595SQ03126899
公开日2004年1月28日 申请日期2003年6月18日 优先权日2003年6月18日
发明者谢平波, 汪河洲 申请人:中山大学