专利名称：以紫外线固化型树脂组合物为有效成分的印刷油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用作印刷油墨的紫外线固化型树脂组合物，具体涉及以紫外线固化型树脂组合物为有效成分的印刷用油墨，其中组合物为不含有氯系有害物质的组合，对聚丙烯(polypropylene)、聚乙烯(polyethylene)等聚烯烃(polyolefin)或乙烯-乙烯醇共聚物等难粘合性塑料材料也具有适度的粘合性。
本发明还涉及紫外线固化型树脂组合物。
背景技术：
目前，聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃系树脂被大量使用在汽车零件、电气零件、建筑材料、食品包装材料等领域。而且，聚丙烯本身由于不含有氯系等有害物质，是对环境影响较小材料，因此其使用领域日益扩大。
然而，聚烯烃系树脂由于不具有结构性官能基团，而且为结晶性且非极性，因此，通常组合的印刷油墨、涂料、粘合剂存在涂料粘合性差，实施印刷、喷涂困难等问题。为了对这种聚烯烃系树脂实施印刷等。
在专利文献1(日本特开2005-139305号公报)中提出了含有氯化聚烯烃(chlorinated polyolefin)作为粘合剂树脂的紫外线固化型树脂组合物。
然而，上述传统紫外线固化型树脂组合物含有氯系物质氯化聚烯烃，很难说是对环境有益的组合。
发明内容
本发明鉴于这种传统情况而提出，其目的在于提供用作新型印刷油墨的紫外线固化型树脂组合物，其中组合物对聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃或乙烯-乙烯醇共聚物等难粘合性塑料材料也可形成具有适度粘合性的印刷薄膜。
本发明目的还在于提供用作印刷用油墨的紫外线固化型树脂组合物，其中组合物是不含有氯系有害物质的对环境有益组合，同时可满足前述粘合性。
鉴于上述传统情况，本发明者反复锐意研究，结果得知通过制成含有对环境有益的成分甘油单甲基丙烯酸酯(Glycerol monomethacrylate)、甘油二甲基丙烯酸酯(Glycerol dimethacrylate)作为光反应性稀释剂的紫外线固化型树脂组合物，即使不含有氯化聚烯烃等，也可对聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃或乙烯-乙烯醇共聚物等塑料材料形成具有适度粘合性的印刷薄膜、喷涂膜、粘合剂膜等，最终完成了本发明。
即，本发明的紫外线固化型树脂组合物的特征在于至少含有光聚合引发剂和光反应性稀释剂，其中含有甘油单甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯的任一种或两种作为上述光反应性稀释剂。
具体其特征在于为用作印刷油墨、涂料、胶粘剂的紫外线固化型树脂组合物，为以下组成(但是，不包括氯系聚合物和单体)的紫外线固化型树脂，包括1-99％重量作为光反应性稀释剂(Reactive Diluents，Monomer)的甘油单甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯的任一种或两种、1-15％重量光聚合引发剂(photoinitiator)、0-90％重量其他光反应性稀释剂、0-90％重量聚合性低聚物(Olygomer)、0-70％重量聚合物、0-15％重量光敏剂(photosensitizer)、0-20％重量添加剂、0-65％重量颜料。
本发明所用甘油单甲基丙烯酸酯(Glycerol momomethacrylate)，可举例如下述通式(1)所示甘油单甲基丙烯酸酯。市售品可举例如日本油脂株式会社的「BLEMMER-GLM」。
通式(1) 本发明所用甘油二甲基丙烯酸酯(Glycerol dimethacrylate)，可举例如下述通式(2)所示甘油二甲基丙烯酸酯。市售品可举例如日本油脂株式会社的「BLEMMER-GMR-H」。
通式(2) 本发明所用光聚合引发剂，可举例如芳酮类光聚合引发剂(例如苄基二甲醛缩苯乙酮类、苯乙酮类(acetophenon type)、苯偶姻醚类、二苯甲酮类(benzophenone type)、肟酮类、烷基氨基二苯甲酮类、苄基类、苯偶姻类、苯甲酰苯甲酸酯类、α-酰肟酯类等)、含硫系光聚合引发剂(例如硫化物类、噻吨酮类(thioxanton type)等)、其他可用于紫外线固化型树脂组合物的各种光聚合引发剂。
本发明中，光聚合引发剂可含有单独1种或2种以上并用。
本发明中，光聚合引发剂可与胺类等光敏剂组合含有。光敏剂具体可举例如三乙醇胺(trietanolamine)、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、甲基(替)二乙醇胺(ethyl diethanol amine)等。
进一步，具体光聚合引发剂可举例如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(2，2-Dimethoxy-1，2-diphenylethane-1-on)、1-羟基环己基二苯酮(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketone)、二苯甲酮(Benzophenone)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，4-二乙基噻吨酮(2，2-Diethylthio xthanthone)、异丙基噻吨酮(Osopropyl thioxthanthone)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(2，4，6-Trimethlbenzoyl diphenylphosphine oxide)、甲基苯基乙醛酸、双-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦(Bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(2-Benzyl-2-dimethylamaion-1-(4-morphorinophenyl)butanone-1)、4-苯氧基二氯苯乙酮、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦(Bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-on)、2-羟基-3-丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one)、1-(4-十二烷基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮(1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-on)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morphorinopropane-1-on)、苄基(Benzil)、苯偶姻(Benzoin)、苯偶姻甲基醚(Benzoine methyl ether)、苯偶姻乙基醚(Benzoine ethylether)、苯偶姻异丙基醚(Benzoine isopropylether)、苯偶姻异丁基醚(Benzine isobutyl ether)、苄基二甲醛缩苯乙酮(Benzildimethyl ketal)、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯(Methyl-o-benzoylbenzoate)、4-苯基二苯甲酮(4-Phenylbenzophenone)、羟基二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮(Acrylated benzophenon)、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮(3，3’，4，4’-Tetra-(t-butylperoxrcarbonyl)benzophenone)、9，10-菲醌、莰醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌(2-ethyl antherquinone)、4’，4”-二乙基间苯二甲酰基苯、α-酰肟酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫化物(4-Benzoyl-4’-methyldiphenyl sulphide)、噻吨酮、2-氯噻吨酮(2-Chloro thioxthanthone)、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮(2，4-Diethylthioxantone)、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、酰基氧化膦等。
本发明紫外线固化型树脂组合物，可含有作为光反应性稀释剂的上述甘油单甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯的任一种或二种，进一步还可含有其它光反应性稀释剂。
其他光反应性稀释剂，可举例如脂族系(甲基)丙烯酸酯、脂环式系(甲基)丙烯酸酯、芳族系(甲基)丙烯酸酯、醚系(甲基)丙烯酸酯、乙烯基系单体、(甲基)丙烯酰胺类等。其中(甲基)丙烯酸酯指至少含有丙烯酸酯、间丙烯酸酯的一种。
进一步，具体其他光反应性稀释剂，可举例如丙烯酸月桂基酯(Laurylacrylate)、丙烯酸十八烷基酯(Stearyl acrylate)、丙烯酸环己基酯(Cyclohexylacrylate)、丙烯酸异辛基酯(Isooctyl acrylate)、丙烯酸异十四烷基酯(Isotetradecyl acrylate)、丙烯酸异十八烷基酯(Isosteary acrylate)、丙烯酸异冰片基酯(Isobonyl acylate)、乙氧基-二甘醇丙烯酸酯(Ethoxy diethyleneglycolacrylate)、2-乙基己基-卡必醇丙烯酸酯(2-Ethylhexyl carbytol acrylate)、新戊二醇苯甲酸丙烯酸酯(Neopentylglycol benzoate acrylate)、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(Nonyl phenoxy polyethyleneglycol acrylate)、ECH改性苯氧基丙烯酸酯(Phenoxy acrylate，modified ECH)、苯氧基乙基丙烯酸酯(Phenoxy ethyl acrylate)、对枯基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯(Tricyclodecane dimethanol acrylate)、乙烯基己内酰胺(Vinylcaprolactam)、丙烯酰吗啉(Acryloyl morpholine)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(1，6-Hexanediol diacrylate)、2-羟基-3-丙酰氧基丙基甲基丙烯酸酯(2-Hydroxy-3-acryloyloxy propyl methacrylate)、1，9-壬二醇二丙烯酸酯(1，9-Nonannediol diacrylate)、二羟甲基二环戊基二丙烯酸酯(Dimethyroldicyclopentane diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(Neopentylglycoldiacrylate)、新戊二醇聚环氧丙烷改性二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(Polyethyleneglycol diacrylate)、而季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，Dipentaerythritol hexaacrylate)、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯(Polytetramethyleneglycol)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯(2-Buthyl-2-ethyl-1.3-propanediol diacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane triacrylate)、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯(Trimethylolpropane triacrylate，modified EO)、2-羟乙基甲基丙烯酸酯(2-Hydroxyethyl methacrylate)、2-羟基3-苯氧基丙基丙烯酸酯(2-Hydroxy 3-phenoxy propyl acrylate)、丙烯酸2-乙基己基-二甘醇酯(2-Ethyl hexyl diglycol acrylate)、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(Methoxypolyethyleneglycol acrylate)、丙烯酸甲氧基双丙苷醇酯(Methoxydipropyleneglycol acrylate)、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯(Phenoxypolyethyleneglycol acrycol acrylate)、壬基苯酚EO加成产物的丙烯酸酯(Arcylate of ethyleneoxide modifited nonylphenol)、丙烯酸四氢糠酯(Tetrahdro furfueyl acrylate)、丙烯酸2-羟基乙酯(2-Hydroxyethyl acrylate)、丙烯酸2-羟基丙酯(2-Hydroxypropyl acrylate)、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(2-Hydroxy 3-phencxy propyl acrylate)、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯(2-Acryloyloxy ethyl succinnate)、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯(2-Acryloyloxyethyl hexahydro phthalate)、邻苯二甲酸酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯(2-Acryloloxy ethyl 2-hydoxy ethyl phthalate)、二丙烯酸三甘醇酯(Trithyleneglycol diacrylate)、二丙烯酸3-甲基-1，5-戊二醇酯(3-Methyl-1.5-pentanediol diacrylate)、二羟基甲基三环癸烷二丙烯酸酯(Dimethylol tricycle decane diacrylate)、双酚A的PO加成产物的二丙烯酸酯(Diacrylate of ethylene oxide modified bisphenol A)等。
本发明的紫外线固化型树脂组合物，除上述组合外，进一步可含有聚合性低聚物聚合性低聚物，可举例如氨基甲酸酯系低聚物(Urethane acrylateoligomer)、聚醚系低聚物、环氧系低聚物(Epoxy acrylate oligomer)、聚酯系低聚物(Polyether acrylate oligomer)、丙烯酸酯系低聚物(Oligoetheracrylate oligomer)等。
进一步，氨基甲酸酯系低聚物，具体可举例如DAICEL-CYTECCOMPANY LTD的Ebecryl 230、Ebecryl 244、Ebecryl 245、Ebecryl 270、Ebecryl 284、Ebecryl 285、Ebecryl 4830、Ebecryl 4835、Ebecryl 4858、Ebecryl1290、Ebecryl 2210、Ebecryl 215、Ebecryl 4827、Ebecryl 4849、Ebecryl 6700、Ebecryl 204、Ebecryl 8804、Ebecryl 8800-20R、Ebecryl 204；共荣社化学株式会社的AH-600、AT-600、UA-306H；荒川化学工业株式会社的Beamset502H、Beamset504H、Beamset505A-6、Beamset550B、Beamset575；Akcros Chemicals公司的Actilane200、Actilane200TP20、Actilane210TP30、Actilane230HD30、Actilane250HD25、Actilane250TP25、Actilane270、Actilane280、Actilane290、Actilane165、Actilance167、Actilane170；SartomerCompany，Inc.公司的CN929、CN961E75、CN961H81、CN962、CN963、CN963A80、CN963B80、CN963E75、CN983E80、CN964、CN965、CN980、CN981；东亚合成株式会社(Toagosei Co.，Ltd.)的AronixM-1100、M1200、AronixM-1600；日本化药株式会社的KAYARAD UX-2201、KAYARADUX-2301、KAYARAD UX-3204、KAYARAD UX-3301、KAYARAD UX-4101、KAYARAD UX-7101等。
聚醚系低聚物的具体例，可举例如BASF公司的PO84F、LR-8894等。
环氧系低聚物的具体例，可举例如Akcros Chemicals公司的Actilane300、Actilane310、Actilane320、Actilane320DA25、Actilane340、Actilane330；DAICEL-CYTECCOMPANY LTD的Ebecryl 600、Ebecryl 3500、Ebecryl 3600、Ebecryl 3700-20H、EB Ebecryl 3702；Sartomer Company，Inc.的CN104、CN111、CN115、CN151等。
聚酯系低聚物的具体例，可举例如荒川化学工业株式会社的Beamset700、Beamset710、Beamset720、Beamset730、Beamset750；DAICEL-CYTEC COMPANY LTD的Ebecryl 770、Ebecryl 81、Ebecryl 830；东亚合成株式会社的AronixM-6100、AronixM-6200、AronixM-7100等。
丙烯酸酯系低聚物的具体例，可举例如DAICEL-CYTEC COMPANYLTD的Ebecryl 1701、Ebecryl 767。
本发明紫外线固化型树脂组合物，除上述组合外，进一步可含有聚合物。
聚合物可使用溶解于本发明紫外线固化型树脂组合物的聚合物。可使用例如热塑性丙烯酸酯树脂、氯乙烯共聚物、环氧树脂、纤维素衍生物等。
本发明紫外线固化型树脂组合物中，必要时可适度配合紫外线吸收剂、抗氧剂、阻热聚剂等稳定剂；校正剂、消泡剂、增稠剂、抗沉淀剂、颜料分散剂、抗静电剂、防雾化剂等表面活性剂类；蜡、增滑剂、近红外线吸收剂等各种添加剂。进一步，还可使着色颜料或填充颜料等微粒分散。
此外，为了提高对塑料材料的涂布性或印刷性，或调整紫外线固化型树脂组合物的粘度或固化薄膜(印刷薄膜、喷涂膜等)厚度，还可填加非聚合性有机溶剂或添加合成树脂。
有机溶剂，可举例如低级醇类、酮类、醚类、溶纤剂类、醋酸正丁酯、单醋酸二甘醇酯等酯类，卤代烃类、烃类等。而且，在被覆耐溶剂性差的PC(聚碳酸酯树脂)时，优选低级醇、溶纤剂类、酯类和它们的混合物。
本发明所用紫外线固化型树脂组合物中必要时可进一步添加的颜料，可举例如涂料原料手册1970年度版(日本涂料工业会编)中记载的填充颜料、白颜料、黑颜料、灰色颜料、红色颜料、褐色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、紫色颜料、金属粉颜料、荧光颜料、珍珠色颜料等有机颜料或无机颜料；进一步可举例如塑料颜料等。
上述有机颜料，可举例如各种不溶性偶氮颜料(non laked azopigments)，如联苯胺黄(Benzidine Yellow G)、汉沙黄(Hansa Yellow)、色淀红4R(Permanent Red 4R)等；可溶性偶氮颜料(Azo laked Pigments)，如色淀红C(Lake Red C)、胭脂红6B(Brilliant Carmine 6B)、枣红10(Bordeaux Lake 10)等；各种(铜)酞菁(phthalocyanine pigments)系颜料，如酞菁蓝(Phthalocyanine Blue)、酞菁绿(Phthalocyanine Green)等；各种含氯染色淀，如若丹明色淀(Rhodamine Lake)、甲基紫色淀(Methyl VioletLake)等；各种媒染染料系颜料，如喹啉色淀、坚牢青(Fast Sky blue)等；各种建染染料系颜料，如蒽醌系颜料(anthraquinone pigments)、硫靛系颜料(thioindigo pigments)、ペリノン系颜料(perinone pigments)；各种喹丫啶系颜料，如鲜贵色红B(Cinquasia Red B)等；各种二恶嗪系颜料，如二恶嗪紫(dioxazine Violet)等；各种缩聚偶氮颜料，如Cromophtal等；苯胺黑(Pigment black 1)等。
上述无机颜料，可举例如各种铬酸盐，如铬黄(Chrome Yellow)、铬酸锌(Basic ZincPotassium Chromate)、钼橙(Molybdate Orange)等；各种氰亚铁酸化合物，如普鲁士蓝(Iron Blue)等；各种金属氧化物，如二氧化钛(Titanium Dioxide)、锌白(Zinc Oxide)、钛黄(Nickel AntimonyTitanium Yellow Rutile)、氧化铁(Synthetic Iron Oxide Black)、氧化铁红(Synthetic Iron Oxide Red)、氧化铬绿(Chromium Oxide Green)等；各种硫化物或硒化物，如镉黄(Cadmium yellow)、镉红(Cadmium red)、硫化汞(Chinese vermilion)等；各种硫酸盐，如硫酸钡、硫酸铅等；各种硅酸盐，如硅酸钙、群青(Ultramarine Blue)等；各种碳酸盐，如碳酸钙、碳酸镁等；各种磷酸盐，如钴紫(Cobalt Violet)、锰紫(Manganese Violet)；各种金属粉末颜料，如铝粉、金粉、银粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉等；上述金属的薄片颜料、云母薄片颜料；金属颜料或珠光颜料，如覆盖金属氧化物形态的云母薄片颜料(Metal oxide coated Mica pigments)、云母状氧化铁颜料(Micaceous iron oxide pigments)等；石墨、炭黑等。
填充颜料，可举例如沉淀性硫酸钡(Precipitaed Barium sulfate)、白垩、沉淀碳酸钙、碳酸氢钙、寒水石、铝白、二氧化硅、含水微粉二氧化硅(白炭黑)、超微粉无水二氧化硅(aerosil)、硅砂(石英砂)、滑石、沉淀性碳酸镁、皂土(bentonute)、粘土(China Clay)、高岭土(Hydrated AluminiumSillcate)、黄土(Ochre)等。
本发明紫外线固化型树脂组合物，可含有1-99％重量作为必须成分的光反应性稀释剂——甘油单甲基丙烯酸酯和/或甘油二甲基丙烯酸酯。该光反应性稀释剂的优选含有比例为1-45％重量。
本发明紫外线固化型树脂组合物的配方例，如下表1所示。
表1
本发明紫外线固化型树脂组合物，可用于丝网印刷或其他一般印刷用油墨、涂料、粘合剂等。
本发明紫外线固化型树脂组合物，对于聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃或乙烯-乙烯醇共聚物等难粘合性塑料材料，可实施印刷或喷涂或粘合。而且，对聚碳酸酯、聚酯等塑料材料或纸、金属等易粘合性素材也可实施印刷或喷涂或粘合。
将本发明紫外线固化型树脂组合物涂覆于上述素材的方法没有特殊限定，可使用例如凹版涂布法、辊涂法、幕涂法、喷雾涂布法等涂布法；凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法。
本发明的紫外线固化型树脂组合物，通过涂布于材料上后进行紫外线照射，可形成固化涂膜。而且，进一步通过在该固化涂膜上反复进行涂布和固化，可进行多层状层压涂布。
对聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃或乙烯-乙烯醇共聚物等难粘合性塑料材料实施印刷或喷涂或粘合时，优选对该塑料材料实施火焰处理或电晕处理等前处理。
本发明紫外线固化型树脂组合物，如以上说明，由于至少含有作为光反应性稀释剂的甘油单甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯的任一种组合形成，因此对聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃或乙烯-乙烯醇共聚物等塑料材料贴合性良好，可对上述难粘合性材料实施良好的印刷、喷涂、胶粘等。因此，可广泛用作印刷油墨、涂料、胶粘剂等。
此外，由于不含有氯系粘合剂树脂即可得到上述效果，因此，废品回收或循环使用等时，没有有害物质发生的危险，作为环保型的新型紫外线固化型树脂组合物具有极其有用等诸多效果。
具体实施例方式
以下，说明本发明实施例。
首先，制备作为本发明紫外线固化型树脂组合物的下述配方试样1-3。
(试样1)光反应性稀释剂 甘油单甲基丙烯酸酯95％重量光聚合引发剂 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮5％重量(试样2)光反应性稀释剂 甘油二甲基丙烯酸酯95％重量光聚合引发剂 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮5％重量(试样3)光反应性稀释剂 甘油单甲基丙烯酸酯47.5％重量光反应性稀释剂 甘油二甲基丙烯酸酯47.5％重量光聚合引发剂 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮5％重量接下来，准备作为试验材料的厚度2.0mm的聚丙烯(PP)板、聚乙烯(PE)板，对各材料表面实施前处理，使润湿张力聚丙烯板为40mN/m、聚乙烯板为46mN/m。
其后，使用上述试样1-3，在各试验材料的表面上使用380目丝网版，通过丝网印刷法实施印刷，得到试验用印刷物，对这些印刷物照射紫外线，制得固化涂膜(印刷皮膜)。
各固化涂膜于20℃下放置24小时后，采用JIS K 54008.5.2中规定的「棋盘格胶带法」，对其进行贴合性试验，全部试样、全部试验材料都可得到「10」的评价。
以下，对于本发明紫外线固化型树脂组合物用作印刷用紫线外固化型油墨的情况，基于详细实施例进一步详细说明。
对于本发明印刷用油墨，将规定量涂布于印刷材料上后，通过紫外线照射使其固化，可在该材料上形成印刷皮膜(固化涂膜)。
用于形成印刷皮膜的印刷材料没有特别限定，可举例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃或乙烯-乙烯醇共聚物等难粘合性塑料材料；聚碳酸酯、聚酯等塑料材料或纸、金属等易粘合性材料等。
在上述材料上涂布本举例的印刷用油墨的方法没有特别限定，可采用例如凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法。
在聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃或乙烯-乙烯醇共聚物等难粘合性塑料材料上实施印刷时，为了提高印刷皮膜贴合性等，优选在该塑料材料的被印刷面上实施火焰处理或电晕处理等前处理。
实施上述前处理时，根据JIS K 6768中规定的「润湿张力试验方法」进行测定，实施火焰处理或电晕处理，使被印刷面润湿张力聚丙烯材料为40mN/m以上、聚乙烯材料为46mN/m以上、乙烯-乙烯醇共聚物材料为46mN/m以上。
更优选的润湿张力聚丙烯材料为48mN/m以上、聚乙烯材料为54mN/m以上、乙烯-乙烯醇共聚物材料为54mN/m以上。
以下，对实施例和比较例进行说明。
(实施例1-9)作为本发明紫外线固化型树脂组合物，制备下表2-4中实施例1-9所示配方(单位％重量)的印刷用油墨。
准备用作印刷材料的厚度1.5mm的聚丙烯板、聚乙烯板、乙烯-乙烯醇共聚物板，实施前处理，使上述材料被印刷面润湿张力聚丙烯板为40mN/m、聚乙烯板为46mN/m、乙烯-乙烯醇共聚物素材为46mN/m。其后，采用460目丝网板，通过丝网印刷法，将各实施例的印刷用油墨印刷于各印刷材料德被印刷面，得到印刷物。
使上述印刷物在80W/cm1灯的金属卤灯下，以5m/min的速度过1次传送带，进行紫外线照射，制成固化涂膜(印刷皮膜)。
各固化涂膜于20℃下放置24小时后，采用JIS K5400 8.5.2中规定的「棋盘格胶带法」进行贴合性试验，结果如表中所示。
(比较例1-9)如表中记载，制备比较例1-9的印刷用油墨配方(单位％重量)，与上述实施例进行同样贴合性试验。结果如表中所示。
表2
表3
表4
从以上结果可知至少含有作为光反应性稀释剂的甘油单甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯的任一种组合形成的紫外线固化型油墨对PP、PE等聚烯烃或乙烯-乙烯醇共聚物等难粘合性材料的粘合良好。
与此相对，可知不含有甘油单甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯的任一种、仅含有其它光反应性稀释剂的比较例，对上述难粘合性材料粘合性差。
以上对含有本发明紫外线固化型树脂组合物的印刷油墨进行了详细地说明，本领域技术人员可以理解的是，本发明的紫外线固化型树脂组合物同样可以添加到涂料和粘合剂中使用，其对聚丙烯、聚乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物等材料的粘合性能可以从上述实施例中得以证明。
以上，对本发明紫外线固化型树脂组合物的实施形态例进行了说明；但是，本发明并不限定于这些实施例，不用说在各权利要求中记载的技术思想范畴也存在种种变更的可能。
权利要求
1.一种印刷油墨，以紫外线固化型树脂组合物为有效成分，其中所述组合物含有用作光反应性稀释剂的甘油单甲基丙烯酸酯和/或甘油二甲基丙烯酸酯的任一种或两者。
2.权利要求1所述的印刷油墨，其特征在于所述组合物中进一步含有选自丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异十四烷基酯、丙烯酸异十八烷基酯、丙烯酸异冰片基酯、乙氧基-二甘醇丙烯酸酯、2-乙基己基-卡必醇丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、ECH改性苯氧基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、对枯基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯、乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉、1，6-己二醇二丙烯酸酯、2-羟基-3-丙酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、二羟甲基二环戊基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇聚环氧丙烷改性二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、而季戊四醇六丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯和2-羟基3-苯氧基丙基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己基-二甘醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基双丙苷醇酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、壬基苯酚EO加成产物的丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸3-甲基-1，5-戊二醇酯、二羟基甲基三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A的PO加成产物的二丙烯酸酯的其他光反应稀释剂。
3.权利要求1或2所述的印刷油墨，其特征在于所述组合物中进一步含有聚合性低聚物。
4.权利要求3所述的印刷用油墨，其特征在于所述组合物中进一步含有聚合物。
5.权利要求1所述的印刷油墨，其特征在于所述光反应稀释剂在组合物中的含量为1～99％重量。
6.权利要求5所述的印刷油墨，其特征在于所述光反应稀释剂在组合物中的含量为1～45％重量。
7.一种印刷成型物，使用权利要求1所述的印刷油墨，在由聚烯烃或乙烯-乙烯醇共聚物形成的塑料材料上实施印刷形成。
8.一种紫外线固化型树脂组合物，其中所述组合物含有1～99％重量的用作光反应性稀释剂的甘油单甲基丙烯酸酯和/或甘油二甲基丙烯酸酯的任一种或两者。
9.含有权利要求8所述的紫外线固化型树脂组合物的涂料。
10.含有权利要求8所述的紫外线固化型树脂组合物的粘合剂。
全文摘要
本发明涉及一种印刷油墨，以紫外线固化型树脂组合物为有效成分，其中所述组合物含有用作光反应性稀释剂的甘油单甲基丙烯酸酯和/或甘油二甲基丙烯酸酯的任一种或两者。本发明紫外线固化型树脂组合物，对于聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃或乙烯－乙烯醇共聚物等难粘合性塑料材料，可实施印刷或喷涂或粘合。而且，对聚碳酸酯、聚酯等塑料材料或纸、金属等易粘合性素材也可实施印刷或喷涂或粘合。
文档编号C09D11/10GK1944548SQ20061008712
公开日2007年4月11日 申请日期2006年6月9日 优先权日2006年6月9日
发明者渡边文雄 申请人:日本精工油墨股份有限公司