专利名称：钨酸铯钠闪烁材料及其制备与使用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钨酸铯钠闪烁晶体材料及其制备与使用，其化学组成为Cs2.xNaxW207，其中0<x<2，称之为钨酸铯钠，本发明属于新材料领域。
背景技术：
闪烁晶体能够探测X射线，Y射线，a粒子等高能射线或粒子， 在安全检査(集装箱检查'，行包检査等)、油井勘探(油井探测探头)和医疗诊断 (X-CT， PET， SPECT等)等高能射线和核辐射探测领域得到了大量广泛的应用。由于背景条件的不同，每一应用领域对闪烁晶体的性能指标的要求也相应 有所差异。目前商品化的闪烁体都有应用上的局限性。1948年NaI:Tl(掺铊碘化 钠)的发现带来碱卤化合物系列闪烁材料的发明，如CsLTl(掺铊碘化铯)和 CsI:Na(掺钠碘化铯)等，这些碱卤化合物闪烁体有非常高的光输出，直到现在仍 被大量使用。但这些闪烁体材料易潮解、发光衰减慢、抗辐照能力差，而且大 多需要毒性很大的发光掺杂剂Tl(铊)。上世纪90年代发现的Lu2Si05:Ce(掺铈硅 酸镥)晶体也有相当高的光输出，发光衰减快，抗辐照能力强，但该晶体的原料 贵，高熔点又使得生产成本高，因此价格昂贵，而且发光离子Ce在基质晶体中 会占据两个不同的格位，'容易分布不均从而降低能量分辨率，同时Lu的放射性 同位素会产生背景辐射，也是一个缺点。1999年LaCl3:Ce(掺铈氯化镧)和 LaBr3:Ce(掺铈溴化镧)闪烁晶体的发现是近些年闪烁材料领域最重要的突破，这 两种晶体的光输出极高，发光衰减也很快，但潮解和氧化问题严重，材料制备 以及用来制作探测器的成本都非常高。发明内容本发明的目的，在于提供一种钩酸铯钠闪烁晶体材料及其制备 方法与应用，该材料的化学组成为Cs2.xNaxW207，其中0<x<2，称之为钨酸铯钠。 该材料的多晶用固相合成的方法制备，该材料的单晶用坩埚下降法制备。本发明采用的技术方案是一、 一种钨酸铯钠闪烁晶体材料其化学组成为Cs2.xNaxW207，其中0<x<2。所述的Cs2.xNaxW207材料为单 晶或多晶。二、 一种Cs^NaxW207多晶材料的制备方法，该方法的步骤如下 纯度为99.9%的氧化钨(\￥03)、碳酸铯(Cs2C03)和碳酸钠(Na2C03)为原料，按照摩尔比W03: Cs2C03: Na2C03 =4: 2-x: x混合后置于铂金坩埚中，其中0<x<2， 再将铂金坩埚放到马福炉中于700 1000"C进行反应8 14小时，得到 CSkNa^207多晶料块。3三、 一种Cs2.xNaxW207单晶材料的制备方法，该方法的步骤如下1把预先制备好的籽晶放入铂金坩埚的底部，再将CS^N^W207多晶料块 装入铂金坩埚中，然后将铂金坩埚包装好，坩埚紧密密封；2将上述铂金坩埚固定在晶体下降炉里的刚玉引下管上，其位置在晶体下 降炉的上部区域即高温区，刚玉引下管与引下机构相连；3将晶体下降炉的温度升到800 100(TC，保温10 14小时，使铂金坩埚中 的Cs2.xNaxW207料块全部熔化同时部分籽晶也熔化；4缓慢下降引下管，'下降速度为1 2mm/h，此时固液界面位于炉子的温度 梯度区内，温度梯度为3(TC 4(TC/cm，随着坩埚的不断下降，逐渐结晶出 Cs2《NaxW207单晶；5晶体生长完成后，以8 LVC/小时的速度将炉温逐渐降至常温。四、 一种钨酸铯钠闪烁晶体材料的应用钩酸铯钠闪烁晶体材料在核辐射探测器中的应用。所述的核辐射探测器的应用为X射线或y射线探测器中的应用。本发明与背景技术相比，具有的有益效果是鸽酸铯钠晶体物化性能稳定，使用时无须任何表面保护，而且钨酸铯钠是本征发光的闪烁体材料，其发光基团是\￥2072—基团，无须任何摻杂离子，能量 分辨能力不会受此千扰，'而且其在X射线激发下的发光很强，同时发光波长能 与现有的光电倍增管能够很好地偶合。另外，制造钨酸铯钠的原料都相对比较 便宜。本发明的下降法晶体生长技术，包括以下内容钨酸铯钠多晶合成；晶体 生长。一、 钩酸铯钠固溶体Cs^NaxW207的合成纯度为99.9。/n的氧化钨(W03)、碳酸铯(Cs2C03)和碳酸钠(Na2C03)为起始原 料，按照摩尔比W03: Cs2C03: Na2C03 =4: 2-x: x混合后置于铂金坩埚中， 其中0<x<2，然后将铂金坩埚置于马福炉中于70(TC 100(TC进行反应8-14小时， 得到钩酸铯钠Cs2_xNaxW207多晶料块。二、 晶体生长1. 在制做好的铂金坩埚中装入籽晶，将钨酸铯钠Cs2.xN^W207多晶料块装 入铂金坩埚中，然后将铂金坩埚包装好，坩埚紧密密封。2. 将上述铂金坩埚固定在下降炉里的刚玉引下管上，其位置在晶体炉的上 部区域即高温区，刚玉引下管与引下机构相连。3. 将晶体炉的温度升到800。C 100(TC，保温8 15小时，使铂金坩埚中的4钨酸铯钠料块全部熔化同时部分籽晶也熔化。4. 缓慢下降引下管，下降速度为l 2mm/h，此时固液界面位于炉子的温度 梯度区内，温度梯度为30°C 40°C/Cm。随着坩埚的不断下降，逐渐结晶 出鸨酸铯钠单晶。5. 晶体生长完成后，以1(TC 20'C/小时的速度将炉温逐渐降至室温。 本发明与背景技术相比，具有的有益效果是本发明涉及一种新型固溶体闪烁材料及其制备与使用，其化学组成为 Cs2.xNaxW207，其中0〈x〈2。该材料物化性能稳定，发光基团是 2072—，无须任 何摻杂离子，但阳离子不同浓度的组合(即Cs2_xNaxW207中x的改变)可以调整发 光波长的峰位，因此可根据情况进行组分的调整(即改变x)从而与光电倍增管很 好地偶合，提高探测器的效率。而且构成Cs2.xNaxW207的原料都相对比较便宜。
图1为本发明的钨酸铯钠CSL5Nao.5W207晶体的Y射线激发光输出测试光谱。
具体实施方式
本发明的实施例有 实施例1—钨酸铯钠CsuNao.5W207多晶的固相合成。称取纯度为99.9%的氧化钨20.0000克，碳酸铯10.5399克，碳酸钠1.1429克，充分研磨混合后置于铂金坩埚中，将铂金坩埚置于马福炉中升至95(TC高温烧 结，合成多晶。 '实施例2—钨酸铯钠CsNaW207多晶的固相合成。称取纯度为99.9%的氧化钨20.0000克，碳酸铯7.0266克，碳酸钠2.2857克，充分研磨混合后置于铂金坩埚中，将铂金坩埚置于马福炉中升至90(TC高温烧 结，合成多晶。实施例3—钨酸铯钠CSa5Nai.5W207多晶的固相合成。称取纯度为99.9%的氧化钨20.0000克，碳酸铯3.5133克，碳酸钠3.4286克， 充分研磨混合后置于铂金坩埚中，将铂金坩埚置于马福炉中升至85(TC'高温烧 结，合成多晶。实施例4一钨酸铯钠CSL5NaQ.5W207单晶的坩埚下降法自发成核生长。1. 制成石英毛细坩埚，该毛细坩埚的特征在于坩埚由尾部、颈部和主体3 部分组成，其尾部部分内径3mm，长度5cm，其颈部的张角为45。，颈部的 长度为3.3cm，主体部分的内径为3cm，长度为20cm.2. 将实施例1中的多晶粉料充分研磨后装入上述的石英坩埚中，将石英坩 埚抽真空封装。3. 以每小时5(TC的升温速度将生长炉升到IOO(TC，保温12小时。然后以 l.Omm/小时的速度缓慢下降引下管直至完成晶体生长，生长界面的温度梯 度控制在30°C/cm。4. 晶体生长完成后，以10。C/小时的速度将炉温分别降至80(TC， 600°C， 400 °C， 20(TC并在上述温度恒温6小时，然后以1(TC/小时的控温将晶体炉温 度降至室温，取出晶体。5. 本实施例生长得到尺寸为01OX18mm的钨酸铯钠透明晶体。 实施例5_-钨酸铯钠CsNaW207单晶的坩埚下降法自发成核生长。1. 制成如实施例4中的石英毛细坩埚。2. 将实施例2中的多晶粉料充分硏磨后装入上述的石英坩埚中，将石英坩 埚抽真空封装。3以每小时5(TC的升温速度将生长炉升到950°C，保温12小时。然后以 l.Omm/小时的速度缓慢下降引下管直至完成晶体生长，生长界面的温度梯 度控制在30°C/cm。4晶体生长完成后，以1(TC/小时的速度将炉温分别降至70(TC， 500°C， 300 °C，并在上述温度恒温6小时，然后以10tV小时的控温将晶体炉温度降至 室温，取出晶体。5本实施例生长得到尺寸为01OX2Omm的钩酸铯钠透明晶体。 实施例6-鸽酸铯钠Cso.5Na,.5W207单晶的坩埚下降法自发成核生长。1. 制成如实施例4中的石英毛细坩埚。2. 将实施例3中的多晶粉料充分研磨后装入上述的石英坩埚中，将石英坩 埚抽真空封装。3以每小时50。C的升温速度将生长炉升到900°C，保温12小时。然后以 l.Omm/小时的速度缓慢下降引下管直至完成晶体生长，生长界面的温度梯 度控制在30'C/cm。4晶体生长完成后，以10'C/小时的速度将炉温分别降至70(TC， 5CHTC， 300 °C，并在上述温度恒温6小时，然后以10'C/小时的控温将晶体炉温度降至 室温，取出晶体。5本实施例生长得到尺寸为01OX16mm的钨酸铯钠透明晶体。 实施例7—用钨酸铯钠CsNaW207籽晶生长大尺寸钨酸铯钠晶体。1.用厚度为O.lmm的铂片制成20X20X200mm的坩埚，并将实施例5中所 得到的晶体作籽晶，放在坩埚的底部，然后挤压坩埚底部使籽晶与坩埚紧 密接触。2. 将实施例2中得到的多晶料装入坩埚，然后将坩埚紧密密封。3. 晶体生长过程如实施例5中的3、 4。4. 本例生长得到透明的钨酸铯钠晶体，尺寸达15X20X50mm，晶体光产额 达到120p.e/MeV。晶体的Y射线激发光谱如图1所示。实施例8——钨酸铯钠CsNaW207单晶在X射线探测器中的应用将实施例7中得到的CsNaW207晶体加工成3x3x20mm的晶体器件，64块 该晶体器件做成一平板X射线探测器，探测器的X射线能量线性分辨能力良好。
权利要求
1、一种钨酸铯钠闪烁晶体材料，其特征在于其化学组成为Cs2-xNaxW2O7，其中0＜x＜2。
2、 根据权利要求1所述的一种钨酸铯钠闪烁晶体材料，其特征在于所述的鸽酸铯钠为单晶或多晶。
3、 一种钩酸铯钠多晶的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下纯度为99.9。/。的氧化钨(W03)、碳酸铯(Cs2C03)和碳酸钠(Na2C03)为原料，按 照摩尔比W03: Cs2C03: Na2C03 =4: 2-x: x混合后置于铂金坩埚中，其中0<x<2， 再将铂金坩埚放到马福炉中于700 100(TC进行反应8 14小时，得到 Cs2-xNaxW207多晶料块。
4、 一种钨酸铯钠单晶的制备方法，其特征在于(1) 在制做好的铂金坩埚中装入籽晶，将钨酸铯钠Cs2.xNaxW207多晶料块装 入铂金坩埚中，然后将铂金坩埚包装好，坩埚紧密密封；(2) 将上述铂金坩埚固定在下降炉里的刚玉引下管上，其位置在晶体炉的上 部区域即高温区，刚玉引下管与引下机构相连；(3) 将晶体炉的温度升到80(TC 100(rC，保温8 15小时，使铂金坩埚中的 钩酸铯钠料块全部熔化同时部分籽晶也熔化；(4) 缓慢下降引下管，下降速度为l 2mm/h，此时固液界面位于炉子的温度 梯度区内，温度梯度为3(TC 4(TC/cm。随着坩埚的不断下降，逐渐结晶出 鹆酸铯钠单晶；(5) 晶体生长完成后，以1(TC 2(TC/小时的速度将炉温逐渐降至室温。
5、 一种鸭酸铯钠闪烁晶体材料的应用，其特征在于钨酸铯钠闪烁晶体材 料在核辐射探测器中的应用。
6、 根据权利要求5所述的一种钨酸铯钠闪烁晶体材料的应用，其特征在于 所述的核辐射探测器的应用为X射线或Y射线探测器中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种钨酸铯钠闪烁晶体及其制备方法与应用，其化学组成为Cs<sub>2-x</sub>Na<sub>x</sub>W<sub>2</sub>O<sub>7</sub>，其中0＜x＜2。该组成的多晶用固相烧结的方法制备，该组成的单晶用坩埚下降法制备。钨酸铯钠Cs<sub>2-x</sub>Na<sub>x</sub>W<sub>2</sub>O<sub>7</sub>晶体物化性能稳定，是本征发光的闪烁体材料，无须任何掺杂离子，其在X射线激发下的发光很强，发光波长与现有的光电倍增管能够很好地偶合。
文档编号C09K11/55GK101260297SQ20071016035
公开日2008年9月10日 申请日期2007年12月20日 优先权日2007年12月20日
发明者史宏声, 田光磊, 秦来顺, 舒康颖 申请人:中国计量学院