专利名称：单蒽衍生物蓝色电致发光材料、制备方法及在制备电致发光器件中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种单蒽衍生物蓝色电致发光材料、制备方法、以及在制备 有机电致发光器件中的应用
背景技术：
有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode, OLED)自从1987年报道 以来(C. W. Tang, S. A. VanSlyke, 4pp/. Phys. Le . 1987, 5f, 913),至今已
经获得了突飞猛进的发展。它具有自主发光、驱动电压低、亮度髙、成本低、 发光可调节、色彩丰富等一系列优点，与现在流行的液晶显示器相比，OLED 不需要背光源，视角更宽阔，耗能更小，响应速度更快，因此，OLED显示 技术必将拥有广阔的应用前景。
作为三基色的红绿蓝发光材料是OLED显示技术的基础，目前，性能优 良的绿光和红光材料已被广泛报道，但性能优良的蓝光材料仍有待开发。蓝 光材料的重要性不仅在于它本身可以作为发光材料，而且它可以通过以下转 换得到红色和绿色发光。
蒽(anthracene)已被用作空穴传输层和发光层材料，如美国专利第 6465115号中就报道了一种作为空穴传输层的有机蒽物质。但该有机蒽物质 在色纯度、发光效率、发光寿命等方面需要进一步的提高。
发明内容
本发明基于三苯胺基团具有很好的空穴注入和传输能力，通过改变取代
基提供一种空穴传输型单蒽衍生物发光材料及制备方法；并提供一种该发光 材料在制备有机电致发光器件中的应用。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的
一种单蒽衍生物蓝色电致发光材料，其特征在于，该发光材料为基于9-
蒽(小二苯胺基苯基)的衍生物，其结构如通式1所示
通式1 :
其中R基团可为氢原子、具有6至30个碳原子的有取代或未取代的芳 香基、具有7至30个碳原子的取代或未取代的芳垸基基团、具有5至30个 碳原子的取代的或未取代的杂环基团或具有10至30个碳原子的取代或未取 代的稠合多环状基团之一。
一种单蒽衍生物蓝色电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括下述
步^
第一步按以下反应式合成化合物(2):
<formula>formula see original document page 7</formula>
(2)
将10 mmol 4-溴三苯胺溶解于30 mL重蒸四氢呋喃中，氮气氛围下降温 至-78 °C，加入12 mmol正丁基锂，保持低温约1 h,加入异丙氧基硼酸频 哪酯12mmo1,升温至室温搅拌过夜；反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，硅
胶柱层析得到白色固体产物4-二苯胺基苯硼酸频哪酯，即化合物(2); 第二步按以下反应式合成化合物(3):
<formula>formula see original document page 8</formula>(3)
将5mmol化合物(2)、 15mmol9,10-二溴蒽、100mL四氢呋喃、2.0M 碳酸钾水溶液、几滴aliquat336、 174 mg催化剂四(三苯基膦)钯加入三口瓶 中，在氮气氛围下升温至80 'C加热回流48h，反应结束后，过滤除去部分 过量的原料9,10-二溴蒽及其它杂质，滤液用四氢呋喃重结晶再除去部分 9,10-二溴蒽，剩余母液减压除去溶剂，用石油醚作洗提液，硅胶柱层析得到 黄绿色固体4-(10-溴蒽-9-基)-N，N-二苯基苯胺，即化合物(3);
第三步按以下反应式合成通式1的化合物
<formula>formula see original document page 8</formula>
取等摩尔化合物(3)与R基团对应的硼酸频哪酯加入三口瓶,再加入相 应的四氢呋喃、2.0M碳酸钾水溶液、几滴aliquat336、催化剂四(三苯基膦) 钯，在氮气氛围下升温至80 'C加热回流48h,反应结束后，减压除去部分 溶剂，再用柱层析分离，得到最终化合物。
本发明通式1的化合物在制备有机电致发光器件中的应用包括下述步
骤-
1) ITO玻璃依次经过洗涤剂，去离子水，丙酮，乙醇洗涤后烘干；
2) 把洗干净的ITO玻璃置于真空腔中，于5x10一Pa真空度下先向其上 蒸镀一薄层全氟取代的酞菁铜用来修饰ITO阳极；接着向其上真空蒸镀通式 1的化合物形成50 nm的空穴传输兼发光层；
3) 再于真空腔中，5x10"Pa真空度下依次向发光层上蒸镀TPBI， LiF，Al。
本发明的单蒽衍生物为发光材料，特别是在具体结构式中为蓝光，或可 作为蓝光母体材料。由于含有具备较好空穴注入和传输能力的三苯胺基团， 除了作为发光基团外，还可以使该材料在电致发光器件中充分发挥三苯胺基 团空穴注入和空穴传输能力好的优势，具有结构新颖、发光性能优良的特点。 例如采用本发明方法合成的具体化合物2、 3，发光亮度高达2660 cd/m2, 发光效率高达2.0cd/A。因此，此类材料可有效的应用于有机电致发光器件 中作为空穴传输型蓝色发光材料。
图1为本发明化合物2、 3的电致发光光谱图。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
一种单蒽衍生物蓝色电致发光材料，为基于9-蒽(4-二苯胺基苯基)的衍 生物，其结构如通式1所示
通式1 ;
表示为通式1的化合物的典型例子用以下化合物给出，但本发明的新型 化合物不限于以下实施例的化合物。
化合物1 化合物2
化合物5 化合物6
化合物7 化合物8
<formula>formula see original document page 11</formula>化合物9 化合物10
化合物13 化合物14
化合物17
化合物化
本发明发光材料的制备方法；包括下述步!
化合物19
第一步按以下反应式合成化合物(2):<formula>formula see original document page 12</formula>
(2)
将4-溴三苯胺(3.24 g, IOmmol)溶解于重蒸四氢呋喃(30mL)中， 氮气氛围下降温至-78 °C,加入正丁基锂(4.8mL， 12mmol),保持低温约 1 h，加入异丙氧基硼酸频哪酯(2.45 mL, 12mmol),升温至室温搅拌过夜。 反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱层析得到白色固体产物，即中间化 合物(2)的4-二苯胺基苯硼酸频哪酯2.2 g。
第二步按以下反应式合成化合物(3):<formula>formula see original document page 12</formula>
(3)
将化合物(2) (1.86 g, 5mmo1)、 9,10-二溴蒽(5.04 g， 15 mmol)、 四氢呋喃(100mL)、碳酸钾水溶液(2.0 M, 30mL)、几滴aliquat336、催 化剂四(三苯基膦)钯(174 mg)加入三口瓶中，在氮气氛围下升温至80 °C 加热回流48 h,反应结束后，过滤除去部分过量的原料9,10-二溴蒽及其它
杂质，滤液用四氢呋喃重结晶再除去部分9,10-二溴蒽，剩余母液减压除去 溶剂，用石油醚作洗提液,硅胶柱层析得到黄绿色固体4-(10-溴蒽-9-基)-1^-二苯基苯胺，即化合物(3)2.1g,产率84%。 第三步按以下反应式合成通式1的化合物
Pd(PPh3)4 (3 mol %)
<formula>formula see original document page 13</formula>
取等摩尔化合物(3)与R基团对应的硼酸频哪酯加入三口瓶，再加入相 应的四氢呋喃、碳酸钾水溶液(2.0M)、几滴aliquat336、催化剂四(三苯基 斷钯，在氮气氛围下升温至80 'C加热回流48h。反应结束后，减压除去部 分溶剂，再用柱层析分离，得到最终化合物。 实施例1:化合物2的合成，合成路线如下
<formula>formula see original document page 13</formula>
将9-苯蒽(1.5 g， 5.9mmol)溶解于醋酸(80 mL)中，在氮气下加热 至65 'C回流，将溴(0.34 mL， 6.5mmol)溶于20mL醋酸中，逐渐滴加。 当溴滴加完后，降至室温，过滤得到有光泽的黄色固体，滤液在减压条件下 除去溶剂，得到黄色固体，用醋酸重结晶提纯。两部分固体合并，即得化合
物(1), 9-溴-10-苯蒽1.8g。
将化合物(1) (1g, 3mmo1)、化合物(2) (1.655 g, 3画o1)混合于三 口瓶中，加入重蒸四氢呋喃(50mL)、碳酸钾溶液(2.0 M, 30 mL)、几滴 aliquat336、催化剂四(三苯基膦)钯(100 mg),在氮气氛围下100 'C加热回 流48h。反应结束后，减压除去溶剂，重结晶得到浅黄色固体9-苯基-10-(4-二苯胺基苯基)蒽(化合物2) 1.10 g,产率73.5%。
测试结果1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 5 = 7.84 (d, 2H), 7.68 (d, 2H)， 7.62-7,53 (m, 3H)， 7.48 (d, 2H), 7.40-7.28 (m， 15H), 7.25 (s, 1H), 7.08 (t, 2H)。
实施例2:化合物3的合成，合成路线如下
将化合物(2) (3 g， 5.5 mmol)、 9,10-二溴蒽(845 mg, 2.5 mmol)、 重蒸四氢呋喃(100 mL)、碳酸钾水溶液(2.0 M， 50mL)、几滴aliquat336、 催化剂四(三苯基斷钯(100 mg)加入三口瓶中，在氮气氛围下升温至100 'C 加热回流48h。反应结束后，分液，并用四氢呋喃洗涤水相两次，将有机相 合并，减压条件下浓縮，溶液中析出沉淀，过滤后得到黄绿色固体9,10-二(4-二苯胺基苯基)蒽(化合物3) 1.18 g，产率71.0%。
本发明通式1化合物在制备有机电致发光器件中的应用 ITO玻璃依次经过洗涤剂，去离子水，丙酮，乙醇洗涤后烘干。把洗干 净的ITO玻璃置于真空腔中，于5x1(T4 Pa真空度下先向其上蒸镀一薄层全 氟取代的酞菁铜(F16CuPc, 5nm)用来修饰ITO阳极。接着向其上真空蒸镀 通式1的化合物形成50 nm的空穴传输兼发光层，优选蒸镀化合物2或化合
Pd(PPh3)4 (3 mol %) aliqiiat'336
THF, 100tJ 2 M K2CO3, N2
P
物3;再于真空腔中，5><10"^3真空度下依次向其上蒸镀丁 81,3,5-三(1-苯基苯并咪唑-2-基)苯(40nm), LiF (1nm), Al (100nm)。
将上述蒸镀化合物2或化合物3的器件于室温、大气环境下测试，使用 电流密度200 mA/cm2的直流电通过上述有机电致发光器件，测得亮度为 2660 cd/r^及色坐标为(0.14,0.23)的蓝色发光,最大发光效率为2.0 cd/A。
权利要求
1、一种单蒽衍生物蓝色电致发光材料，其特征在于，该发光材料为基于9-(4-二苯胺基苯基)蒽的衍生物，其结构如通式1所示通式1；其中R基团可为氢原子、具有6至30个碳原子的有取代或未取代的芳香基、具有7至30个碳原子的取代或未取代的芳烷基基团、具有5至30个碳原子的取代的或未取代的杂环基团或具有10至30个碳原子的取代或未取代的稠合多环状基团之一。
2、如权利要求1所述的单蒽衍生物蓝色电致发光材料，其特征在于， 所述的R基团为苯基或4-二苯胺基苯基，从而构成的单蒽衍生物的结构式为<formula>formula see original document page 2</formula>化合物2 或 <formula>formula see original document page 2</formula>化合物3其中，化合物2为9-苯基-10-(小二苯胺基苯基)蒽；化合物3为9,10-二(4-二苯胺基苯基)蒽。
3、如权利要求1所述单蒽衍生物蓝色电致发光材料的制备方法，其特 征在于，包括下述步骤第一步按以下反应式合成化合物(2): <formula>formula see original document page 3</formula>将10mmol小溴三苯胺溶解于30mL重蒸四氢呋喃中，氮气氛围下降温 至-78 'C，加入12mmol正丁基锂，保持低温约1 h，加入异丙氧基硼酸频 哪酯12mmo1,升温至室温搅拌过夜；反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，硅 胶柱层析得到白色固体产物4-二苯胺基苯硼酸频哪酯，即化合物(2);第二步按以下反应式合成化合物(3):<formula>formula see original document page 3</formula>将5mmol化合物(2>、 15mmol9,10-二溴蒽、100mL四氢呋喃、2.0M 碳酸钾水溶液、几滴aliquat336、 174 mg催化剂四(三苯基膦)钯加入三口瓶 中，在氮气氛围下升温至80 'C加热回流48h，反应结束后，过滤除去部分 过量的原料9，10-二溴蒽及其它杂质，滤液用四氢呋喃重结晶再除去部分 9，10-二溴蒽，剩余母液减压除去溶剂，用石油醚作洗提液，硅胶柱层析得到 黄绿色固体4-(10-溴蒽-9-基)-N,N-二苯基苯胺，即化合物(3);第三步按以下反应式合成通式1的化合物<formula>formula see original document page 3</formula>取等摩尔化合物(3)与R基团对应的硼酸频哪酯加入三口瓶,再加入相 应的四氢呋喃、2.0M碳酸钾水溶液、几滴aliquat336、催化剂四(三苯基膦) 钯，在氮气氛围下升温至80 'C加热回流48h，反应结束后，减压除去部分 溶剂，再用柱层析分离，得到最终化合物。
4、如权利要求1所述单蒽衍生物蓝色电致发光材料的制备方法，其特 征在于，包括下述步骤第一步按以下反应式合成化合物(1):<formula>formula see original document page 4</formula>将5.9 mmol 9-苯蒽溶解于80 mL醋酸中，加热至65 'C回流，将6.5 mmol溶于20mL醋酸中，逐渐滴加，当溴滴加完后，降至室温，过滤得到 有光泽的黄色固体，滤液在减压条件下除去溶剂，得到黄色固体，用醋酸重 结晶提纯，两部分固体合并，即为9-溴-10-苯蒽；第二步按以下反应式合成化合物(2):<formula>formula see original document page 4</formula>将10 mmol小溴三苯胺溶解于30 mL重蒸四氢呋喃中，氮气氛围下降温 至-78 'C,加入12mmol正丁基锂，保持低温约1 h,加入异丙氧基硼酸频 哪酯12mmo1,升温至室温搅拌过夜；反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，硅 胶柱层析得到白色固体产物小二苯胺基苯硼酸频哪酯，即化合物(2);第三步按以下反应式合成化合物2: <formula>formula see original document page 5</formula>将3 mmol化合物(1)、 3 mmol化合物(2)混合于三口瓶中，加入50 mL 重蒸四氢呋喃、30 mL2.0 M碳酸钾溶液、几滴aliquat336、 100mg催化剂 四(三苯基膦)钯，在氮气氛围下100 'C加热回流48h，反应结束后，减压除 去溶剂,重结晶得到浅黄色固体9-苯基-10-(小二苯胺基苯基)蒽，即化合物2。
5、如权利要求1所述单蒽衍生物蓝色电致发光材料在制备有机电致发 光器件中的应用包括下述步骤1) 将ITO玻璃依次经过洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇洗涤后烘干；2) 把洗干净的ITO玻璃置于真空腔中，于5x10"Pa真空度下先向其上 蒸镀一薄层全氟取代的酞菁铜用来修饰ITO阳极；接着向其上真空蒸镀通式 1的化合物形成50 nm的空穴传输兼发光层；3) 再于真空腔中，于5x10爿Pa真空度下依次向发光层上蒸镀TPBI、 LiF、Al。
全文摘要
本发明公开了一种单蒽衍生物蓝色电致发光材料、制备方法及在制备电致发光器件中的应用，由于三苯胺基团具有很好的空穴注入和传输能力，本发明通过改变取代基并通过预先合成中间化合物的制备方法获得了一种基于9-(4-二苯胺基苯基)蒽的衍生物系列蓝色电致发光材料，并应用其制备出了发光性能优良的蓝色电致发光器件。
文档编号C09K11/06GK101353574SQ20081015097
公开日2009年1月28日 申请日期2008年9月16日 优先权日2008年9月16日
发明者矫士博 申请人:彩虹集团公司