专利名称：一种Dy激活的单基质白光荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机光致发光材料技术领域，涉及一种采用Dy作为激活剂 的单基质白光荧光粉，该材料在真空紫外光(147nm, 172nm)与紫外光(254 nm)激发下发白光，可应用于无汞荧光灯与节能汞灯，本发明还涉及该荧光 粉材料的制备方法。
背景技术：
目前无汞荧光灯与常规的三基色节能汞灯中一般采用三种分别发射红 光、绿光、蓝光的荧光粉，如Philips的稀土铝酸盐系列CeMgAlu019:Tb、 BaMgAl,。On:Eu (蓝粉)与Y203:Eu;以及日亚公司的稀土磷酸盐系列。通 过三基色光的混合得到白光。由于各基色荧光粉往往使用不同的基质材料， 密度、表面特性等性质均有一定的差异，因此在混粉与配制荧光粉浆料时容 易导致混合不均，从而引起涂管不平、荧光灯光色不均等问题，影响成品率。 因此，如能采用一种自身即可发射白光的荧光粉，将有利于克服上述问题。
另一方面，无汞荧光灯使用氙(Xe)基稀有混合气体作为工作气体，在 一定电压下电离发出位于130 nm、 147 nm与172 nm的真空紫外光激发荧光 粉发出可见光；而三基色节能汞灯则采用汞蒸汽受激电离后发出的254 nm 紫外光激发荧光粉发出可见光。因此，要求应用于这两种荧光灯的荧光粉.必 须在上述激发波段有较强的吸收，以保证良好的发光效率。
此外，在制灯的涂管过程中需要以450-700 °C的高温灼烧以除去有机溶剂，但是这样的高温容易导致以不稳定中间价态稀土离子激活的发光材料产
生热劣化,即发光强度、发光效率下降,典型材料如Ei +激活的BaMgAl1()017; 并且，在无汞荧光灯中的真空紫外辐射以及三基色汞灯中的汞离子吸附til会 导致此类材料(中间价态稀土离子激活的发光材料)的劣化。因此要求应用 于这两种荧光灯的荧光粉也必须具有良好的热稳定性和真空紫外辐照稳定 性。
申请号200610033015.3的专利申请文本《一种镝激活的无汞荧光灯用稀 土白光发光材料及其制备方法》(申请日2006.01.17,
公开日2006.08.23，公 开号CN 1821344)报道了一种应用于无汞荧光灯的Dy激活的氟磷酸盐单基 质白光发光材料，在真空紫外波段有良好的吸收，但是在制造过程中需要*大 量使用氟化铵等含氟原料，在高温煅烧条件下释放的含氟气体将会造成环境 污染，并且在254nm处吸收较弱，不宜应用于三基色节能汞灯。
发明内容
本发明的目的是提供一种镝激活的单基质白光荧光粉，这种荧光粉在真 空紫外光与254 nm紫外光激发下均可发射白光，并且具有良好的热稳定性 和真空紫外辐照稳定性，既可应用于无汞荧光灯，也可应用于三基色节能汞 灯。
本发明的另一目的是提供上述单基质白光荧光粉的制备方法。 本发明所采用的技术方案是， 一种Dy激活的单基质白光荧光粉，具有 如下的化学组成表示式A^p》BiyMg^ZnzAluCh9，其中A为稀土离子，选 自1^3+、 Ce3+、 Y3+、 0(13+或两种以上的组合；其中的x、 y、 z分别为相应掺 杂元素相对于A或Mg所占摩尔百分比系数，其掺杂量分别为0.005《:c《 0.30 mol%; 0《-0.30 mol%; 0《z《0.40 mol%。本发明所采用的另一技术方案是，上述单基质白光荧光粉的制备方法，
按以下步骤采用高温固相法合成基质材料为AMgAl 019，其中A为稀土 离子，选自La"、 Ce3+、 Y3+、 Gd"或两种以上的组合，按照如下的化学组成 表示式ALwDy^BiyMg^ZrizAluOw;
根据各掺杂元素的摩尔掺杂量称取Dy203、 Bi203、 ZnO，其中的x、 >;、 z分别为相应掺杂元素相对于A或Mg所占摩尔百分比系数，其掺杂量分别 为0.005《;c《0.30mol%; 0^y《0.30 mol%; 0《z《0.40 mol%;
按上述化学式中的摩尔比分别称取稀土氧化物、MgO、 A1203;
将上述称取的各物质充分研磨并混合均匀后，在1400。C 1700。C温度 下煅烧2 4小时，冷却至室温，将材料取出研磨，即得最终产品。
本发明的荧光粉中，处于稳定价态的DyS+作为白光发光离子，B产与Zn2+ 的掺杂可在真空紫外区和254 nm激发下将能量传递给Dy3+，敏化Dy"的发 光。基质材料为AMgAluOw， A为稀土离子，晶体结构为磁铅矿结构，由 密排的尖晶石层夹持的含稀土离子的镜面层组成，结构稳定，抗热劣化和真 空紫外辐照劣化能力强。
本发明的优点在于
1) 在真空紫外光与254nm激发下均可发出白光，色温适中，可应用于 无汞荧光灯和三基色节能汞灯等多种照明器件；
2) 制备工艺简单易行；
3) 制备原料来源广，对环境友好，不易造成污染；
4) 稳定性好，不易产生发光劣化。
图1是本发明的荧光粉在573 nm监控下得到的真空紫外激发光谱曲线图2是本发明的荧光粉在573 nm监控下得到的紫外激发光谱曲线图； 图3是本发明的荧光粉在147nm激发下得到的发射光谱曲线图； 图4是本发明的荧光粉在254 nm激发下得到的发射光谱曲线图； 图5是本发明的荧光粉在147 nm与254 nm激发下的色坐标在CIE色品
图中的位置图，其中x轴、y轴分别代表色坐标值。
图中，l.绿，2.偏黄绿，3.黄绿，4.偏绿黄，5.黄，6.偏黄橙，7.橙，8.
偏织橙，9.红,IO.偏紫红，ll.粉红，12.偏紫粉，13.红紫，14.偏橙粉，15.
偏红紫，16.紫，17.偏蓝紫，18.偏紫蓝，19.蓝，20.偏绿蓝，21.蓝绿，22.偏
蓝绿，23.白。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
本发明提供的是一种镝激活的具有化学组成表示式为 AL"D》Bi^gkZnzAluO^的单基质白光荧光粉材料，其中A为稀土离子， 选自La3+、 Ce3+、 Y3+、 Gd3+或两种以上的组合；基质材料为AMgAl 019， ；c、 少、z分别为相应掺杂元素相对于A或Mg所占摩尔百分比系数，其掺杂量'分 别为0.005《x《0.30mol%; 0^y《0.30 mol%; 0.005《z《0.40 mol%。
本发明提供了一种采用高温固相法合成该单基质白光荧光粉的方法，按 以下步骤按照化学组成表示式Ak^D》Bi^gkZrWUnCh9，基质材料为 AMgAl 019，其中A为稀土离子，选自La3+、 Ce3+、 Y3+、 Gd3+或两种以上 的组合；c、 j、 z分别为相应掺杂元素相对于A或Mg所占摩尔百分比系数， 其掺杂量分别为Dy^的含量为0.005 0.30mol°/。， B产的含量为0 0.30 mol%， Z^+的含量为0 0.40mol%;根据各掺杂元素的摩尔掺杂量称取Dy203、 Bi203、 ZnO;按化学式摩尔比称取稀土氧化物、MgO、 A1203;将上 述各物质充分研磨并混合均匀后，在空气或还原气氛中(如含5%氢气的氮 氢混合气，用于含Ce的材料)在1400。C 170(fC温度下煅烧2 4小时， 冷却至室温，将材料取出研磨，即得最终产品。 实施例1
选取1^203 (纯度99.95%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99.99%);按照化学式Lao.^Dyo.oosMgAlnOw称取原料混合研 磨均匀后，以170(TC煅烧3小时，随炉冷却后取出研磨，即得最终产品。 实施例2
选取1^203 (纯度99.95%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度$9.990/0)、 Dy203 (纯度99.99% ) ， Bi203 (纯度99.0% );按照化学式 Lao.7Dy(U5Bi。.,5MgAlnO,9称取原料混合研磨均匀后，以1600 °C煅烧4小时， 随炉冷却后取出研磨，即得最终产品。 实施例3
选取1^203 (纯度99.95%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99.99% ) ， ZnO (纯度99.5% );按照化学式 Lao.7Dy。.3Mgo.8Zno.2AlnO!9称取原料混合研磨均匀后，以1500 °C煅烧4小时， 随炉冷却后取出研磨，即得最终产品。 . 实施例4
选取1^203 (纯度99.95%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99.99%), Bi203 (纯度99.0%)， ZnO (纯度99.5%);按照化学 式Lao.4Dyo.3Bio.3Mgo.6Zno.4AluO^称取原料混合研磨均匀后，以1400 。C煅烧 2小时，随炉冷却后取出研磨，即得最终产品。实施例5
选取Ce02 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99.99%);按照化学式Ceo.85Dyo.,5MgAluO,9称取原料混合研磨 均匀后，在含5%氢气的氮氢混合气的流动还原气氛中以1700 。C烺烧4小 时，随炉冷却后取出研磨，即得最终产品。 . 实施例6
选取Ce02 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99.99% ) ， Bi203 (纯度99.0% );按照化学式 Ceo.4Dyo.3Bio.3MgAluO^称取原料混合研磨均匀后，在含5%氢气的氮氢混合 气的流动还原气氛中以1600 。C煅烧3小时，随炉冷却后取出研磨，即得最 终产品。 ' 实施例7 .
选取Ce02 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99.99% ) ， ZnO (纯度99.5°/。)；按照化学式 Ceo.7Dy(uMg().6Zn().4AluO,9称取原料混合研磨均匀后，在含5%氢气的氮氢混 合气的流动还原气氛中以1500。C煅烧3小时，随炉冷却后取出研磨，即得 最终产 叩o
实施例8
选取Ce02 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99.99%)， Bi203 (纯度99.0%), ZnO (纯度99.5%);按照化 学式Cea4Dyo.3Bi。.3Mg。.6Zno.4AlnO^称取原料混合研磨均匀后，在含5%氢气 的氮氢混合气的流动还原气氛中以1400 °C煅烧3小时，随炉冷却后取出研 磨，即得最终产品。实施例9
选取Gd203 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99.99%);按照化学式Gd,5Dy,5MgAlnO!9称取原料混合研 磨均匀后，以170(TC煅烧3小时，随炉冷却后取出研磨，即得最终产品。 实施例10
选取Gd203 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99.99% ) ， Bi203 (纯度99.0% );按照化学式 Gda75Dy,Bi,MgAlHOi9称取原料混合研磨均匀后，以1600 °C煅烧2小时， 随炉冷却后取出研磨，即得最终产品。 . 实施例11
选取Gd203 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99.99% ) ， ZnO (纯度99.5% );按照化学式 Gdo.8Dyo.2Mgo.6Zno.4AluOw称取原料混合研磨均匀后，以1400 °C煅烧4小时， 随炉冷却后取出研磨，即得最终产品。 实施例12
选取Gd203 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99.99%)， Bi203 (纯度99.0°/。)， ZnO (纯度99.5%);按照化 学式Gd。.4Dy。.3Bi。.3Mgo.8Zn。.2AluOw称取原料混合研磨均匀后，以1400。C煅 烧3小时，随炉冷却后取出研磨，即得最终产品。 实施例13
选取1^203 (纯度99.95%)、 Y203 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99% ) 、 Dy203 (纯度99.99% );按照化学式 Lao.595Y。.4Dy。.。。5MgAluO!9称取原料混合研磨均匀后，以1600 。C煅烧4小时，随炉冷却后取出研磨，即得最终产品。
实施例14
选取1^203 (纯度99.95%)、 Y203 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99.99%), Bi203 (纯度99.0%);按照化 学式Lao.6Y(uDyo.i5Bi(U5MgAlnO!9称取原料混合研磨均匀后，以1500 °C煅 烧3小时，随炉冷却后取出研磨，即得最终产品。 实施例15
选取1^203 (纯度99.95%)、 Y203 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99,99%), ZnO (纯度99,5%);按照化 学式Lao.7Y(uDy。.2Mg().7Zn().3AlnCM9称取原料混合研磨均匀后，以1400 。C煅 烧4小时，随炉冷却后取出研磨，即得最终产品。 实施例16
选取1^203 (纯度99.95%)、 Y203 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99.99%), Bi203 (纯度99.0%), ZnO (纯度99.5%);按照化学式Lao.5Yo.2Dyo.2Bi(nMga6Zno.4AlnOi9称取原料混合 研磨均匀后，以140(TC煅烧3小时，随炉冷却后取出研磨，即得最终产品。 实施例17
选取Gd203 (纯度99.99%)、 Y203 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99% ) 、 Dy203 (纯度99.99% ); 按照化学式 Gd,5Y(uDy,5MgAluOw称取原料混合研磨均匀后，以1600。C煅烧4小时， 随炉冷却后取出研磨，即得最终产品。 实施例18
选取Gd;j03 (纯度99.99%)、 Y203 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%)A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99.99%)， Bi203 (纯度99.0%);按照化 学式Gd。.6Y。.!Dy(U5Bi(U5MgAluOw称取原料混合研磨均匀后，以1500 °C煅 烧3小时，随炉冷却后取出研磨，即得最终产品。 实施例19
选取Gd203 (纯度99.99%)、 Y203 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99.99%)， ZnO (纯度99.5%);按照化 学式GdojY^DycuMgojZrKuAluOw称取原料混合研磨均匀后，以1400 °C煅 烧4小时，随炉冷却后取出研磨，即得最终产品。 实施例20
选取Gd203 (纯度99.99%)、 Y203 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99.99%)， Bi203 (纯度99.0%)， ZnO (纯度99.5%);按照化学式Gdo.4Yo.3Dyo.2Bi(uMg().8Zno.2AlnOw称取原料混合 研磨均匀后，以1400。C煅烧3小时，随炉冷却后取出研磨，即得最终产品。 实施例21 ，
选取Ce02 (纯度99,99%)、 Y203 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99% ) 、 Dy203 (纯度99.99% ); 按照化学式 Ceo.595Y。.4Dy。.。。5MgAlnO!9称取原料混合研磨均匀后，在含5%氢气的氮氢混 合气的流动还原气氛中以1700 。C煅烧2小时，随炉冷却后取出研磨，即得 最终产品。 实施例22
选取Ce02 (纯度99.99%)、 Y203 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99.99%), Bi203 (纯度99.0%);按照化 学式Ce。.5Yo.2Dycu5Bi(U5MgAluO,9称取原料混合研磨均匀后，在含5%氢气的氮氢混合气的流动还原气氛中以150(TC煅烧3小时，随炉冷却后取出研磨， 即得最终产品。 ' 实施例23
选取Ce02 (纯度99.99%)、 Y203 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99.99%)， ZnO (纯度99.5%);按照化 学式Ce。.7Y(uDyo.2Mg。.8Zn().2AlnOw称取原料混合研磨均匀后，在含5%氢气 的氮氢混合气的流动还原气氛中以1400 。C煅烧4小时，随炉冷却后取出研 磨，即得最终产品。
实施例24 '
选取Ce02 (纯度99.99%)、 Y203 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99.99%)， Bi203 (纯度99.0%)， ZnO (纯度99.5%);按照化学式Ceo.4Yo.3Dyo.2Bi(uMgo.6Zno.4AlnOt9称取原料混合 研磨均匀后，在含5%氢气的氮氢混合气的流动还原气氛中以1400 QC煅烧3 小时，随炉冷却后取出研磨，即得最终产品。 . 实施例25
选取Ce02 (纯度99.99%)、 Gd203 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99% ) 、 Dy203 (纯度99,99% ); 按照化学式 Ce(U95Gd。.8Dy。.o。5MgAlnOi9称取原料混合研磨均匀后，在含5%氢气的氮氢 混合气的流动还原气氛中以170(TC煅烧2小时，随炉冷却后取出研磨，即 得最终产品。
实施例26 .
选取Ce02 (纯度99.99%)、 Gd203 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy2。3 (纯度99.99%)， Bi203 (纯度99.0%);按照化学式Ce。.5Gd。.2Dy(U5Bi(U5MgAluO!9称取原料混合研磨均匀后，在含5°/。氢气 的氮氢混合气的流动还原气氛中以1600 °C煅烧4小时，随炉冷却后取出研 磨，即得最终产品。 ' 实施例27
选取Ce02 (纯度99.99%)、 Gd203 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99.99%)， ZnO (纯度99.5%);按照化 学式Ceo.4Gd().4Dyo.2Mg().8Zno.2AluOw称取原料混合研磨均匀后，在含5%氢气 的氮氢混合气的流动还原气氛中以1500 °C煅烧3小时，随炉冷却后取出研 磨，即得最终产品。 实施例28
选取Ce02 (纯度99.99%)、 Gd203 (纯度99.99%)、 MgO (纯度98.0%) A1203 (纯度99.99%)、 Dy203 (纯度99.99%)， Bi203 (纯度99.0% )， ZnO (纯度99.5%);按照化学式Ceo.5GddDyo.2Bio.2Mgo.6Zno.4AluO,9称取原料混 合研磨均匀后，在含5%氢气的氮氢混合气的流动还原气氛中以1400 T煅 烧3小时，随炉冷却后取出研磨，即得最终产品。
图1 、图2分别给出了样品在574 nm监控下的真空紫外激发光谱与紫外 激发光谱，由两图均可见，本发明的荧光粉在真空紫外与254 nm波段均有 较强的吸收，特别是在147、 172nm处均有良好的吸收，因此可以有效的吸 收氙气电离辐射的真空紫外光。图3、图4分别是样品在147nm和254 nm 激发下的发射光谱，两个光谱的色坐标由图5示出。由图5可见，在147nm 和254nm激发下，样品的色坐标均位于白色区，色温约3998K左右，较适 中。
权利要求
1.一种Dy激活的单基质白光荧光粉，其特征在于，具有如下的化学组成表示式A1-x-yDyxBiyMg1-zZnzAl11O19，其中A为稀土离子，选自La3+、Ce3+、Y3+、Gd3+或两种以上的组合；其中的x、y、z分别为相应掺杂元素相对于A或Mg所占摩尔百分比系数，其掺杂量分别为0.005≤x≤0.30mol％；0≤y≤0.30mol％；0≤z≤0.40mol％。
2. —种权利要求l所述的单基质白光荧光粉的制备方法，其特征在于， 该方法按以下步骤采用高温固相法合成基质材料为AMgAl 019，其中A 为稀土离子，选自1^3+、 Ce3+、 Y3+、 Gc^+或两种以上的组合，按照如下的化 学组成表示式ALwD^Bi^Mg^Zi^AluO^;根据各掺杂元素的摩尔掺杂量称取Dy203、 Bi203、 ZnO，其中的x、 y、 z分别为相应掺杂元素相对于A或Mg所占摩尔百分比系数，其掺杂量分别 为0,005《;c《0.30mol%; 0《>>《0.30 mol%; 0《z《0.40 mol%;.按上述化学式中的摩尔比分别称取稀土氧化物、MgO、 Ai203;将上述称取的各物质充分研磨并混合均匀后，在140(Tc noo。c温度下煅烧2 4小时，冷却至室温，将材料取出研磨，即得最终产品。
3. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，当制备含Ce的材料时， 煅烧在还原气氛中进行，还原气体选择体积比为含5%氢气的氮氢混合气； 制备不含Ce的材料时，煅烧在空气中进行。
全文摘要
本发明公开的Dy激活的单基质白光荧光粉，具有如下的化学组成表示式A<sub>1-x-y</sub>Dy<sub>x</sub>Bi<sub>y</sub>Mg<sub>1-z</sub>Zn<sub>z</sub>Al<sub>11</sub>O<sub>19</sub>，基质材料为AMgAl<sub>11</sub>O<sub>19</sub>，A为稀土离子，选自La<sup>3+</sup>、Ce<sup>3+</sup>、Y<sup>3+</sup>、Gd<sup>3+</sup>或两种以上的组合，x、y、z分别为相应掺杂元素相对于A或Mg所占摩尔百分比系数，其掺杂量分别为0.005≤x≤0.30mol％；0≤y≤0.30mol％；0≤z≤0.40mol％。按以下步骤采用高温固相法合成制得，根据各掺杂元素的摩尔掺杂量称取Dy<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、ZnO，按上述化学式中的摩尔比分别称取稀土氧化物、MgO、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，将上述物质充分研磨并混合均匀后，煅烧、冷却，即得。本发明的白光荧光粉为单基质材料，应用于无汞荧光灯和三基色节能汞灯中，抗热劣化和真空紫外辐照劣化能力强。
文档编号C09K11/80GK101525537SQ200910021829
公开日2009年9月9日 申请日期2009年4月3日 优先权日2009年4月3日
发明者何毓阳, 峰 李, 王育华, 赵麦群 申请人:西安理工大学