专利名称：炭/蒙脱石纳米复合粉体及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种片状炭/蒙脱石纳米复合粉体及其制备方法，特别涉及聚乙烯醇
大分子直接插入钙基蒙脱石的反应和作用机理而得到的插层型聚乙烯醇/蒙脱石复合粉
体；同时涉及到炭化插层型聚乙烯醇/蒙脱石复合粉体而得到具有三明治结构的炭/蒙脱石复合粉体；最后涉及到将三明治结构的炭/蒙脱石复合粉体通过气流磨粉碎方法而得到片层结构的炭/蒙脱石纳米复合粉体。
背景技术：
蒙脱石纳米片层材料因其具有比表面积大、径厚比比值大、表面能高等结构特性，表现出独特的使用性能，具有广泛的应用前景。如在材料、医药、农牧业、化工、环境治理等方面有着广泛的应用，特别是在聚合物/蒙脱石纳米复合材料的制备方面，因纳米蒙脱石的加入使该类复合材料表现出较常规聚合物基复合材料更优异的性能和特点，从而引起人们的广泛关注，成为近20年来材料科学领域研究的热点。在此基础上本发明提出制备表面吸附有炭粉的二维纳米蒙脱石粉体剥离型炭/蒙脱石纳米复合粉体，该纳米复合粉体不仅具有蒙脱石纳米片层的结构和形貌，同时还有15%左右的炭黑吸附在片层表面，因此，对于聚合物/蒙脱石纳米复合材料综合性能的提高优于一般的纳米蒙脱石。关于剥离型炭/蒙脱石纳米复合粉体的制备方法及性能特点，目前还未见报道。
发明内容
本发明提供了一种制备剥离型炭/蒙脱石纳米复合粉体的方法和技术。 本发明是通过溶液插层方法，以聚乙烯醇为高分子插层剂直接与钙基蒙脱石在水
体系中进行溶液插层反应，制备插层型聚乙烯醇/蒙脱石复合物，再在氮气氛下炭化制备
成为层间夹有炭的具有三明治结构的炭/蒙脱石复合粉体，最后通过气流粉碎技术制备具
有纳米炭粉和蒙脱石纳米片层复合的新型复合材料炭/蒙脱石纳米复合粉体。 炭/蒙脱石纳米复合粉体是片层厚度在2-5nm，径厚比大于100的纳米片层粉体，
不仅具有蒙脱石纳米片层的结构和形貌，而且片层表面还吸附有纳米炭黑，因此将表现出
一般纳米片层材料所不同的特性，为制备不同类型的、综合性能优异的聚合物/蒙脱石纳
米复合材料提供了性能优异的填料，为简化制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料的工艺提供
了条件。 具体而言，本发明涉及炭/蒙脱石纳米复合粉体及一种制备方法，包括以下步骤
A.提纯钙基蒙脱石用球磨机将钙基蒙脱石原料粉碎，过200目筛，将钙基蒙脱石分散在水中配成悬浮液使其"浓度"不超过10g/L，电动搅拌20分钟，室温静置8小时，用虹吸管取出上层10cm悬浊液，离心，7(TC干燥，得提纯*丐基蒙脱石，剩下部分重新加入蒸馏水，将容积恢复到原样后继续搅拌20分钟，8小时后再取出上层10cm悬浊液，如此反复几次，直到剩余部分重新加入蒸馏水后悬浮液比较澄清为止； B.制备插层型聚乙烯醇/蒙脱石复合粉体将提纯的钙基蒙脱石与蒸馏水配置成蒙脱石悬浮液并水化，然后将水化后的钙基蒙脱石与聚乙烯醇水溶液共混，在超声辐射与电动搅拌组合件下进行插层反应，离心分离、洗涤、干燥、研磨得到插层型聚乙烯醇/蒙脱石复合粉体； C.制备三明治结构的炭/蒙脱石复合粉体将步骤B所制得的插层型聚乙烯醇/蒙脱石复合粉体，在氮气氛高温电炉内炭化、自然冷却至室温，得到三明治结构的炭/蒙脱石复合粉体； D.制备剥离型炭/蒙脱石纳米复合粉体使用气流粉碎机，将步骤C制备的三明
治结构的炭/蒙脱石复合粉体经气流拆分制备炭/蒙脱石纳米复合粉体。 根据本发明，选用聚乙烯醇为有机高分子插层剂，其分子的结构形态为<formula>formula see original document page 4</formula> 其中，n为1240 1780。 聚乙烯醇外观呈白色或乳白色，为颗粒或絮状粉体，易溶于水。 本发明选用的蒙脱石为未经处理的不同交换容量的钙基蒙脱石，如图1所示。所用的提纯*丐基蒙脱石，要求粒径过200目筛。
本发明所用的溶剂为_水。 本发明在聚乙烯醇与钙基蒙脱石插层反应中，采用超声辐射技术与电动搅拌相结合的分散方式； 步骤B中聚乙烯醇的含量为1 10重量％，钙基蒙脱石用量为0. 5 10重量％;在60 9(TC恒温插层反应1 6小时，静置保温1 10小时； 在步骤C中，炭化插层型聚乙烯醇/蒙脱石复合粉体的升温速率为5 l(TC /min，炭化温度为300 450°C ，炭化时间为2 4小时； 在步骤D中，采用气流粉碎法将三明治结构的炭/蒙脱石复合粉体拆分条件为粉碎气压为0. 6 1. OMPa，给料电流为30 50mA ; 采用溶液插层法，使聚乙烯醇大分子进入钙基蒙脱石层间制备插层型/蒙脱石纳米复合粉体，其目的是为制备剥离型的炭/蒙脱石纳米复合粉体准备原料。制备原理是在超声辐射与电动搅拌作用下，溶解在水中的聚乙烯醇大分子与充分水化的钙基蒙脱石在浓度差的作用下发生插层反应，聚乙烯醇大分子逐渐进入钙基蒙脱石层间并与层间硅氧四面体上的氧形成氢键，随着进入层间聚乙烯醇量的增加，聚乙烯醇将不断取替层间水分子与硅氧四面体上的氧形成氢键，同时聚乙烯醇的羟基也将部分取替与金属阳离子水合的水分子而与金属离子形成一定程度的配位作用，金属阳离子没有被置换出层间并与聚乙烯醇分子共存于蒙脱石层间。聚乙烯醇分子以平铺形态存在于蒙脱石层间，且分子链间、分子链与蒙脱石层间的硅氧四面体面间形成致密的氢键，见图2所示。因此，形成两层聚乙烯醇的插
层产物后，聚乙烯醇大分子就难再进入层间，难以得到高插入量的聚乙烯醇/蒙脱石复合粉体产物，目前得到的插层型聚乙烯醇/蒙脱石复合粉体的最大层间距是2. 16nm。
本发明的特点及炭/蒙脱石纳米复合粉体的特性 1.钙基蒙脱石不需钠化、有机化，较目前制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料工艺省略了钠化、有机化工艺过程；
2.将超声辐射技术应用于聚合物溶液插层过程，实现了在高含量蒙脱石和高浓度 聚乙烯醇体系中制备插层型聚乙烯醇/蒙脱石粉体的目的； 3.将碳化技术与气流粉碎技术应用于炭/蒙脱石纳米复合粉体的制备，获得了片 层厚度为2 5nm、直径大于600nm、体积粒径的分布为0. 6 6 y m、比表面积为60. 6 71. 6m7g且表面吸附有炭黑的纳米蒙脱石； 4.该纳米复合粉体具有蒙脱石纳米碎片和纳米炭黑的双重特性； 5.该纳米复合粉体可直接与聚合物材料共混复合，加工方便，添加量随意，容易实
现聚合物/蒙脱石纳米复合材料的工业化生产。
图1 :钙基蒙脱石晶体结构示意图。
图2 :聚乙烯醇与钙基蒙脱石插层反应历程示意图 图3 :插层型聚乙烯醇/蒙脱石的XRD图 图4 :三明治结构炭/蒙脱石的XRD图 图5 :剥离型炭/蒙脱石纳米复合粉体的TEM图
具体实施例方式
以下具体描述本发明方法的实施。
1.首先提纯钙基蒙脱石。 ①用球磨机将蒙脱石原矿粉碎，过200目筛，得蒙脱石粉； ②称取80g蒙脱石溶于8L蒸馏水中(用桶装)，用电搅拌器搅拌20分钟，将蒙脱石 配成"浓度"不超过10g/L的悬浮液，在室温状态下继续静置8小时，用虹吸管取出d < 10cm 的部分； ③取上层10cm悬浊液，离心，真空干燥(70C)，得精制钙基蒙脱石； ④剩下的部分重新加入蒸馏水，将容积恢复到原体积后继续搅拌20分钟，使未
"拆开"而残留的大于2ym的颗粒分散，8小时后再将之取出。如此反复几次，直到剩余部
分重新加入蒸馏水后所得的悬浮液比较澄清为止。 2.插层型聚乙烯醇/蒙脱石复合粉体的制备 将提纯的钙基蒙脱石与蒸馏水配置成蒙脱石悬浮液并水化为A液；
将聚乙烯醇溶解在热水中配置成聚乙烯醇水溶液为B液； 在超声辐射与电动搅拌条件下将A液与B液充分共混，升温到60 90°C并保温反 应2 16h，离心分离、洗涤、干燥、研磨得到层间距被撑到d。Q1 = 2. Onm以上的插层型聚乙 烯醇/蒙脱石复合粉体，见图3所示。
3.三明治结构的炭/蒙脱石复合粉体制备 将制得的插层型聚乙烯醇/蒙脱石复合粉体，在氮气氛高温电炉内炭化、自然冷 却至室温，得到三明治结构的炭/蒙脱石复合粉体，产物的层间距d。M = 1. 4 1. 5nm，见图 4所示。 4.剥离型炭/蒙脱石纳米复合粉体的制备 使用气流磨粉碎机，将已制备的三明治结构的炭/蒙脱石复合粉体拆分为剥离型炭/蒙脱石纳米复合粉体，见图5所示。
实施例
实施例1 : 将阳离子交换容量为88meq/100g、粒径过200目筛的f丐基蒙脱石lg加入到盛有50ml水的小烧杯中，超声水化0. 5小时为A液，将4g聚乙烯醇溶解在盛有150ml水的三口烧瓶中为B液，然后将A液加入到盛有B液的三口烧瓶中，电动搅拌与超声辐射交替进行、加热升温至9(TC反应4小时，保温静置5小时，冷却至室温离心分离，用去离子水洗涤样品3次，在干燥箱中5(TC条件下干燥数小时，研磨至过100目筛，即得插层型聚乙烯醇/蒙脱石复合粉体。其XRD图如图3所示。 将制得的插层型聚乙烯醇/蒙脱石复合粉体在氮气氛电炉内以10°C /min的升温速率升温至400 43(TC炭化3 4小时、自然冷却至室温，得到三明治结构的炭/蒙脱石复合粉体。其XRD图如图4所示。 使用气流粉碎机，在粉碎气压为0. 6 1. OMPa、给料电流为30 50mA条件下将制备的三明治结构的炭/蒙脱石复合粉体拆分为剥离型炭/蒙脱石纳米复合粉体。其TEM图如图5所示。
实施例2 : 将阳离子交换容量为107meq/100g、粒径过200目筛的f丐基蒙脱石6g加入到盛有100ml水的烧杯中，超声水化0. 5小时为A液，将6g聚乙烯醇溶解在盛有100ml水的三口烧瓶中为B液，然后将A液加入到盛有B液的三口烧瓶中，电动搅拌与超声辐射交替进行、加热升温至7(TC反应2小时，保温静置1小时，冷却至室温离心分离，用去离子水洗涤样品3次，在干燥箱中5(TC条件下干燥数小时，研磨至过100目筛，即得插层型聚乙烯醇/蒙脱石复合粉体。 三明治结构的炭/蒙脱石复合粉体的制备同实施例1 ;
剥离型炭/蒙脱石纳米复合粉体的制备同实施例1。
实施例3 : 将阳离子交换容量为70meq/100g、过200目筛的钙基蒙脱石5g加入到盛有50ml水的小烧杯中，超声水化0. 5小时为A液，将4g聚乙烯醇溶解在盛有50ml水的三口烧瓶中为B液，然后将A液加入到盛有B液的三口烧瓶中，电动搅拌与超声辐射交替进行、加热升温至7(TC反应2小时，保温静置1小时，冷却至室温离心分离，用去离子水充分洗涤样品3次，在干燥箱中5(TC条件下干燥数小时，研磨至过100目筛，即得插层型聚乙烯醇/蒙脱石复合粉体。 三明治结构的炭/蒙脱石复合粉体的制备方法同实施例1 ;
剥离型炭/蒙脱石纳米复合粉体的制备方法同实施例1。
权利要求
一种制备剥离型炭/蒙脱石纳米复合粉体的方法，包括以下步骤A.提纯钙基蒙脱石；B.制备插层型聚乙烯醇/蒙脱石复合粉体将提纯的钙基蒙脱石与水配置成钙基蒙脱石悬浮液并水化，然后将水化后的钙基蒙脱石与聚乙烯醇水溶液共混，在搅拌条件下进行插层反应，离心分离、洗涤、干燥、研磨得到插层型聚乙烯醇/蒙脱石复合粉体；C.制备三明治结构的炭/蒙脱石复合粉体将步骤B中所制得的插层型聚乙烯醇/蒙脱石复合粉体，在氮气氛、400～430℃电炉内炭化、冷却至室温，得到三明治结构的炭/蒙脱石复合粉体；D.制备剥离型炭/蒙脱石纳米复合粉体采用气流粉碎技术，将步骤C制备的三明治结构的炭/蒙脱石复合粉体经气流拆分制得炭/蒙脱石纳米复合粉体。
2. 根据权利要求l的方法，其特征在于，步骤A中，所用蒙脱石为未钠化改性、未有机改性的f丐基蒙脱石，其交换容量为60 100mmol/100g。
3. 根据权利要求1 2之一的方法，其特征在于，步骤B中，钙基蒙脱石悬浮液的水化是通过超声辐射方法进行的。
4. 根据权利要求1 3之一的方法，其特征在于，步骤B中，聚乙烯醇的分子量为54560 78320。
5. 根据权利要求1 4之一的方法，其特征在于，步骤B中，反应体系组成以重量计，钙基蒙脱石为0. 5 10%，聚乙烯醇为1 10%，其余为水。
6. 根据权利要求1 5之一的方法，其特征在于，步骤B中，在超声辐射与电动搅拌组合的情况下进行插层反应。
7. 根据权利要求1 6之一的方法，其特征在于，步骤B中，插层反应进行的温度为60 90°C。
8. 根据权利要求1 7之一的方法，其特征在于，步骤B中，插层反应的时间为1 6小时，插层反应后静置保温1 10小时，然后离心分离。
9. 根据权利要求1 8之一的方法，其特征在于，步骤C中，采用无氧炭化技术进行炭化，炭化温度为400 43(TC，炭化时间为2 4小时。
10. 根据权利要求1 9之一的方法，其特征在于，步骤D中，在气流粉碎技术中，粉碎气压为0. 6 1. 0MPa，给料电流为30 50mA。
11. 根据权利要求1 10之一的方法制得的剥离型炭/蒙脱石纳米复合粉体。
全文摘要
本发明涉及一种剥离型炭/蒙脱石纳米复合粉体以及其制备方法。制备方法包括提纯钙基蒙脱石；插层型聚乙烯醇/蒙脱石复合粉提的制备；三明治结构的炭/蒙脱石复合粉体的制备；以及剥离型炭/蒙脱石纳米复合粉体的制备。所获得剥离型炭/蒙脱石纳米复合粉体为片层厚度2～5nm、直径大于600nm、体积粒径分布为0.6～6μm、比表面积为60.6～71.6m2/g且表面吸附有炭黑的纳米蒙脱石。
文档编号C09C1/42GK101781478SQ20101000041
公开日2010年7月21日 申请日期2010年1月8日 优先权日2010年1月8日
发明者刘晓明, 廖立兵, 张泽朋, 李程 申请人:中国地质大学(北京)