专利名称：：一种含氰基三苯乙烯化合物及其制备方法
技术领域：
：本发明属于有机光电功能材料领域。本发明特别涉及一种含氰基三苯乙烯化合物及其制备方法。
背景技术：
：—些发达国家的科技界和产业界已经高度重视由共轭有机小分子或聚合物大分子制成的有机光电发光器件(0LED/PLED)，因为0LED/PLED具有制造成本低、色泽丰富、亮度高、柔性显示等多种特点。然而，现有的有机发光材料面临一个瓶颈问题是在高浓度溶液中或固态时，有机发光材料分子呈现H-聚集方式(面-面)的密堆积，分子间强烈相互作用易于导致强的非辐射衰减，致使其固态或聚集态的发光效率与其低浓度稀溶液相比呈数量级下降。2001年，唐本忠(Chem.Commmun.，2001，1740)偶然发现硅杂环戊二烯(siloles)在稀溶液中光致发光极弱，但在固态粉末或薄膜时发光强度增大现象(aggregation-inducedemissionenhancement，AIEE)。这种聚集发光增强材料彻底解决了有机光电发光材料在固态时易导致的荧光淬灭现象，所以聚集发光增强材料成为有机光电发光材料研究的一个重要方向。至今人们陆续发现一些J-聚集方式(头-尾)的共轭有机小分子具有聚集发光增强特性，包括取代二苯乙烯(Chem.Eur.J.，2004.(10):791}、四苯乙烯类化合物{J.Mater.Chem.，2004，(10):1471}、二苯乙烯基苯{J.Phys.Chem.B，2006，(110):20993}。CN10133539和CN101343534也公开了三苯基乙烯化合物和蒽-三苯胺枝状化合物具有分子聚集发光增强的特性。这些少量研究成果表明在聚集态时，共轭有机小分子的分子结构刚性强、不存在分子间的H-聚集方式(分子立体障碍、枝状或螺旋状分子构型)是其具有分子聚集发光增强特性的关键因素。目前人们也已经认识到有机小分子或聚合物大分子的共轭体系中引入载流子传输基团(空穴传输基团三苯胺基、咔唑基、噻吩等以及电子传输基团苯并噁唑、噁二唑、苯并噁二唑、三嗪环等)或推拉电子基团，都可以增强其分子内的电荷传输能力，提高有机共轭小分子或共轭聚合物大分子荧光量子产率(ActaChim.Sin.，2005,63(6):460;SyntheticMetals，2003，132(2):145;PhotographicScience&PhotoChemistry，2001，19(1):9)。基于以上实验和理论研究成果，综合分析共轭有机小分子的分子结构、构象、分子偶极、分子间堆积方式或环境分子的笼络效应等因素对其发光强度和光量子产率的影响，本发明提供一种含氰基三苯乙烯化合物，目的在于找到一种化学结构新颖、分子内电荷转移强烈、具有聚集发光增强特性、合成生产方法简便的共轭有机小分子发光材料，进一步推动0LED工业化开发进程和商业应用进程。
发明内容本发明提供一种含有氰基三苯乙烯化合物，具有通式(I)所示结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>通式(I)其中通式(I)中的&和R2分别选自QC2。烷基。本发明提供的一种含氰基三苯乙烯化合物分子具有下述特征①三苯基乙烯基共轭体系中接入了推电子基团(二苯氨基和烷氧基)和拉电子基团(氰基)，三苯基乙烯基共轭体系头端的四个二苯氨基和两个烷氧基分别向三苯基乙烯基共轭体系供电子，位于三苯基乙烯基共轭体系上的两个氰基向拉电子，形成了两个相对方向的电子转移通道，故此本发明提供的一种含氰基三苯乙烯化合物具有明显的分子内电荷转移性质。②通过Chem3DUltra8.0的最低分子内能模拟，提示乙烯基两端的三个苯基由于受到空间体积大的原因，不能够完全平面结构。由于三苯基乙烯基共轭体系头端的四个二苯氨基也受到空间位阻的影响，表明含氰基三苯乙烯化合物分子空间结构呈现蝴蝶兰花瓣状并具有手型特征。本发明提供的通式(I)所示结构的一种含氰基三苯乙烯化合物制备原料选自二苯胺、4，4'-二氟二苯甲酮、2，5-二烷氧基-1，4_苯二乙腈。依照本发明所述的制备原料，本发明通式(I)所示结构的一种含氰基三苯乙烯化合物的制备方法包括两个合成步骤步骤一4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中间体的合成本发明所述的4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中间体的合成是采用二苯胺和4，4'_二氟二苯甲酮的亲核取代反应(见反应式①)，合成条件易于控制，反应产物收率高并易于提纯，同时本发明所述的二苯胺和4，4'-二氟二苯甲酮均有商品供应，来源广泛。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>反应式①优化的反应条件与操作程序是在有机溶剂中，预先投入碱试剂和二苯胺，升温608(TC，搅拌0.54小时。此目的是将二苯胺转化为二苯氨基负离子。此后，再加入4，4'-二氟二苯甲酮，控温10016(TC，搅拌反应612小时。反应结束后，采用浓縮、过滤、重结晶、干燥等常规的分离纯化手段，即可制得4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中间体。本发明所述的有机溶剂指的是二苯胺、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺中的一种，优选六甲基磷酰胺。本发明所述的有机溶剂用量是4，4'-二氟二苯甲酮质量的330倍。本发明所述的碱试剂指的是二异丙氨基锂、正丁基锂、硼氢化锂、氢化锂铝、苯基钠、氢化钠、硼氢化钠、氢化钙、苯基溴化镁、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种。优化叔丁醇钠。本发明所述的碱试剂、二苯胺和4，4'-二氟二苯甲酮的摩尔用量优化控制在2.02.5:2.02.5:1之间。步骤二含氰基三苯乙烯化合物的合成本发明所述的2，5-二烷氧基-1，4-苯二乙腈分子中含有两个活泼亚甲基，在有机溶剂中，受碱试剂的催化作用，可以与步骤一制得的4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中间体发生縮合反应，制备通式(I)所示结构的含氰三苯基乙烯化合物，具体反应见反应式②。Nph2优化的反应条件与操作程序是在有机溶剂中，投入2，5-二烷氧基-1，4-苯二乙腈和4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中间体以及碱试剂，控温6013(TC搅拌612小时。反应结束后，采用浓縮、过滤、水洗、重结晶、干燥等常规的分离纯化手段，即可制得通式(I)所示结构的含氰基三苯乙烯化合物。本发明所述的有机溶剂指的是乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺中的一种，优选六甲基磷酰胺。本发明所述的有机溶剂用量是4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中间体质量的330倍。本发明所述的碱试剂指的是二异丙氨基锂、正丁基锂、硼氢化锂、苯基钠、氢化钠、硼氢化钠、氢化钙、苯基溴化镁、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种。优化叔丁醇钠。本发明所述的碱试剂、2，5-二烷氧基-l，4-苯二乙腈和4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中间体的摩尔用量控制在2.03.5:2.02.5:1。具体实施例通过下面实施例对本发明提供的通式(I)一种含氰基三苯乙烯化合物及其制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的其它通式(I)含氰基三苯乙烯化合物及其制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。实施例1含氰基三苯乙烯化合物1-1的制备I-1步骤一4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中间体的合成在装有搅拌器的四口反应烧瓶中，加入30毫升六甲基磷酰胺、8.5克(0.05摩尔)二苯胺和0.052摩尔叔丁醇钠，搅拌分散均匀，N2保护下升温608(TC保温2小时除尽叔丁醇。此后分批次加入4.4克(0.02摩尔)4，4'_二氟二苯甲酮，10013(TC反应6小时结束。将反应产物体系冷却至室温，添加乙醇，静置结晶，过滤，使用乙醇/丙酮(体积比V/V二3/7)混合溶剂对滤饼重结晶，真空干燥制得11.75克黄色4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中间体，产率91.7%，熔点173175°C。元素分析C37H28N20实测值(计算值)C85.99(86.02)，H5.44(5.46)，N5.37(5.42)。步骤二含氰基三苯乙烯化合物1-1的合成在装有搅拌器的四口反应烧瓶中，加入10.6克4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中间体和2.2克2，5-二甲氧基-l，4-苯二乙腈，用70毫升乙二醇二乙醚溶解，搅拌下分批次加入含有0.025摩尔叔丁醇钠的乙二醇二乙醚溶液，75t:搅拌反应12小时。反应体系倾入乙醇中，静置结晶，过滤，滤饼使用二甲苯重结晶，制得11.03克亮绿色的含氰基三苯乙烯化合物1-1，产率91.9%。TGA方法测得Tgl61°C，DSC方法测得Td455°C。元素分析C86H64N602实测值(计算值)C85.11(85.12)，H5.29(5.32)，N6.88(6.93)。tf-NMR(DMS0—d6)S:1.32(s，6H)，6.527.24(m，58H)。EI-MS(m/e):1212.5(M，100%)。浓度为4.5X10—5mol/L的含氰基三苯乙烯化合物1-1二甲苯溶液紫外_可见光谱特征峰Amax=402nm，激发波长为400nm的荧光光谱特征峰Amax=495nm。实施例2含氰基三苯乙烯化合物1-2的制备<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>依照实施例1的制备方法和操作程序，将实施例1中步骤二的原料2，5_二甲氧基-1，4-苯二乙腈改换2-甲氧基-5-正丁氧基-1，4-苯二乙腈，就可制得本发明所述的亮绿色含氰基三苯乙烯化合物1-2。TGA方法测得Tgl2rC，DSC方法测得Td45(TC。其浓度为4.5X10—5mol/L的二甲苯溶液紫外_可见光谱特征峰Amax=402nm，激发波长为400nm的荧光光谱特征峰Amax=494nm。实施例3含氰基三苯乙烯化合物1-3的制备<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>依照实施例1的制备方法和操作程序，将实施例1步骤二的原料2，5-二甲氧基-1，4_苯二乙腈改换2，5-二新戊氧基_1，4-苯二乙腈，就可制得本发明所述的亮绿色含氰基三苯乙烯化合物1-3。TGA方法测得Tgl02t:，DSC方法测得Td435t:。其浓度为4.5X10—5mol/L的二甲苯溶液紫外-可见光谱特征峰Amax=401nm，激发波长为400nm的荧光光谱特征峰Amax=496nm。实施例4含氰基三苯乙烯化合物1-13的荧光特征使用二甲苯/甲醇混合溶剂分别配置浓度为4.5X10—Smol/L含氰基三苯乙烯化合物I-13溶液，混合溶剂二甲苯/甲醇的用量质量比为100:0、75:25和50:50，分别观测本发明所述的含氰基三苯乙烯化合物1-13溶液的荧光光谱光谱特征峰(Amax)和荧光强度(I)，结果表明含氰基三苯乙烯化合物1-13均具有聚集荧光增强性质，可用作有机小分子发光材料，见表l。表11-13的荧光光谱特征<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求一种含氰基三苯乙烯化合物，其特征在于具有通式(I)所示结构其中通式(I)中的R1和R2分别选自C1～C20烷基。FSA00000059686600011.tif2.依照权利要求1所述的一种含氰基三苯乙烯化合物，其特征在于一种含氰基三苯乙烯化合物的制备方法包括两个合成步骤步骤一4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中间体的合成4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中间体的化学合成原理见反应式①<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>优化的反应条件与操作程序是在有机溶剂中，预先投入碱试剂和二苯胺，升温608(TC，搅拌0.54小时，此后，再加入4，4'-二氟二苯甲酮，控温10016(TC，搅拌反应612小时，反应结束后，采用浓縮、过滤、重结晶、干燥等常规的分离纯化手段，即可制得4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中间体；其中本发明所述的有机溶剂指的是二苯胺、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺中的一种，优选六甲基磷酰胺；本发明所述的有机溶剂用量是4，4'-二氟二苯甲酮质量的330倍；本发明所述的碱试剂指的是二异丙氨基锂、正丁基锂、硼氢化锂、氢化锂铝、苯基钠、氢化钠、硼氢化钠、氢化钙、苯基溴化镁、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种，优化叔丁醇钠；本发明所述的碱试剂、二苯胺和4，4'-二氟二苯甲酮的摩尔用量优化控制在2.02.5:2.02.5:1之间；步骤二含氰基三苯乙烯化合物的合成通式(I)所示结构的含氰三苯基乙烯化合物化学合成原理见反应式②优化的反应条件与操作程序是在有机溶剂中，投入2，5-二烷氧基_1，4-苯二乙腈和4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中间体以及碱试剂，控温6013(TC，搅拌612小时，反应结束后，采用浓縮、过滤、水洗、重结晶、干燥等常规的分离纯化手段，即可制得通式(I)所示结构的含氰基三苯乙烯化合物；其中本发明所述的反应式②中的&和R2分别选自QC2。烷基；本发明所述的有机溶剂指的是乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺中的一种，优选六甲基磷酰胺；本发明所述的有机溶剂用量是4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中间体质量的330倍；本发明所述的碱试剂指的是二异丙氨基锂、正丁基锂、硼氢化锂、苯基钠、氢化钠、硼氢化钠、氢化钙、苯基溴化镁、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种，优化叔丁醇钠；本发明所述的碱试剂、2，5-二烷氧基-l，4-苯二乙腈和4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中间体的摩尔用量控制在2.03.5:2.02.5:1。3.依照权利要求1所述的一种含氰基三苯乙烯化合物，其特征在于用作制造有机光电发光器件的有机小分子发光材料。全文摘要本发明提供一种含氰基三苯乙烯化合物，在三苯基乙烯共轭体系中接入了推电子基团(二苯氨基和烷氧基)和拉电子基团(氰基)，形成了两个相对方向的电子转移通道，本发明提供的一种含氰基三苯乙烯化合物具有明显的分子内电荷转移性质；由于含氰基三苯乙烯化合物分子中的三个苯基、四个二苯氨基和两个烷氧基空间位阻的影响，本发明提供的一种含氰基三苯乙烯化合物分子空间结构呈现绕曲的蝴蝶兰花瓣状，具有聚集荧光增强特性。文档编号C09K11/06GK101781234SQ20101014333公开日2010年7月21日申请日期2010年3月5日优先权日2010年3月5日发明者刘攀攀,刘桂英,刘琦,刘霖,张田林,童志伟,邱龑,金川,黄芽申请人:淮海工学院