专利名称：一种高密度高强度油气井压裂支撑剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高密度高强度油气井压裂支撑剂及其制备方法，属于压裂支撑剂 领域。
背景技术：
压裂支撑剂是在石油和天然气的开采过程中用来支撑地下岩层裂缝的固体颗粒 物质。天然石英砂和人造陶粒是目前最常用的油气井压裂支撑剂。由于资源分布广阔、价 格低廉，石英砂在石油天然气的压裂开采中被广泛使用，然而石英砂具有较低的强度和圆 球度，从而决定它不能用于高压力条件下深层油气井的压裂开采。二十世纪九十年代以来， 许多国家跟据各自的原料资源特点先后开发出一系列的人造陶粒，它们具有远高于石英砂 的强度、密度和导流能力。使用人造陶粒作为压裂支撑剂不仅使人们能够对更深层的油气 井进行压裂开采，同时也大大提高了油气井的开采效率和产量。很多国家的铝矾土资源储量丰富，而且铝矾土支撑剂的强度也较高，因此人造陶 粒压裂支撑剂的生产主要以铝矾土作为原料。铝矾土陶粒支撑剂的制备方法繁多，根据素 坯加热方式的不同可以分为电熔陶粒和烧结陶粒，中国石油勘探局采油工艺研究所在1989 年发明了以铝矾土为原料进行电弧熔融喷吹成球来制备铝矾土熔融陶粒压裂支撑剂的方 法(中国专利CN89102M4.8)。按造粒成型的方法分类可分为湿法造粒和干法造粒。中 国专利CN200580030252. 8公布了一种采用湿法造粒制备铝矾土陶粒压裂支撑剂的方法， 首先制备铝矾土浆料，然后喷雾造粒，最后进行烧结，从而得到粒径大于200微米、体积密 度大于1. 40g/cm3、视密度大于2. 60g/cm3的陶粒。目前工业生产中，采用最广泛的陶粒支撑 剂制备方法是以铝矾土作为原料、采用干法造粒成球、然后进行烧结的方法。早在1978年， US Patent 4068718公开了一种采用煅烧的铝矾土作为原料制备烧结铝矾土陶粒压裂支撑 剂的方法，通过使铝矾土粉体聚集形成小球，然后烧结，可以得到视密度不小于3. 50g/cm3、 粒径为12微米左右的铝矾土烧结陶粒。美国诺顿公司通过向铝矾土原料中添加一定比例 的氧化锆粉制备出能够抵抗地下岩层应力侵蚀的支撑剂陶粒(US Patent 4639427)。卡博 陶粒公司在1989年公开了一种制备铝矾土陶粒支撑剂的详细方法(US Patent 4879181)， 该发明采用不同比例的粘土和铝矾土作为原料，制备出视密度在2. 75 3. 40g/cm3之间且 强度性能优异的一系列产品，博陶粒公司在以后几十年内发展成为全球最大的石油压裂支 撑剂供应商，卡博陶粒公司生产的陶粒压裂支撑剂也以其优异的性能深受世界各石油服务 公司的推崇。国内支撑剂生产商从二十世纪九十年代以来就开始了高密度高强度铝矾土陶 粒压裂支撑剂的研究与开发。1993年公开的中国专利CN93111983.9以焙烧后氧化铝含 量65-95 %的铝矾土为主要原料，并加入氧化铁、氧化镁和氧化锰辅料和软质粘土，经过松 解、成球、筛分、烧结、抛光和再次筛分，制备出了高强度的铝矾土陶粒压裂支撑剂。中国专 利CN01108604. 1以煅烧后氧化铝含量不小于75 %的铝矾土作为基料，并加入膨润土、镧 系金属氧化物、二氧化锰和氧化镁作为辅料，基料和辅料按照一定比例混合，经过成球、烧
3结后，得到圆球度好的高强度铝矾土陶粒，产品在69MPa下的破碎率小于10%。中国专利 CN200410010272. 6以铝矾土为原料，并添加其它金属氧化物，通过控制支撑剂中的化学组 成74 80% Α1203、5· 5 10. 5% SiO2,2. 5 3. 5% TiO2,4 9% Fe2O3，采用水汽喷雾转 动成球和隧道窑烧结，从而得到高强度的烧结铝矾土支撑剂。中国专利CN200710191558. 2 公开了一种高密度高强度压裂支撑剂的制备方法，其特征是采用Al2O3 ^ 75%的未煅烧铝 矾土 100份、氧化锰3 8份、氧化锆1 5份，成球烧成后产品的视密度为3. 40 3. 55g/ cm3，86MPa压力下的抗破碎能力小于5% (20/40目)，该发明中采用了氧化锆作为添加剂， 这将大大提高生产成本，不利于大规模的工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种高密度高强度油气井压裂支撑剂，以满足高压力条件下 深层油气井的压裂开采需要。本发明的另一个目的是提供该压裂支撑剂的制备方法。本发明采取下述技术方案完成其发明任务本发明的核心是采用天然的高铁铝矾土作为主要原料，自然界中分布较广的铝矾 土大都含小于8%的氧化铁，它们主要用来提炼氧化铝或用作耐火材料的原料，也可以用来 制备烧结铝矾土陶粒，而本发明选用的铝矾土的氧化铁含量为10 50wt% ；可以选择性添 加少量的氧化铁或氧化锰粉作为辅料，通过调配原料中的各组分配比，使支撑剂中的化学 成分满足=Al2O3 ^ 75wt%和Fii2O3彡IOwt %，并控制原料粉的细度、造粒和烧结工艺，从而 制备出高密度高强度的压裂支撑剂；本发明的制备方法通过以下工艺过程实施1) ,40wt%^ Al2O3 彡 75wt%U0wt%^ Fe2O3 彡 50wt%,2wt%^ SiO2 彡 20wt (完 全脱去水后的熟料中对应的含量)的高铁铝矾土作为主要原料，将铝矾土块通过破碎机破 碎成小于15cm的块体，对破碎后的铝矾土块可以不进行煅烧脱水处理，也可以在脱水窑内 于300 1000°C煅烧，脱除部分水分或全部水分，高铁铝矾土块的脱水处理过程将提高研 磨和造粒的效率以及陶粒产品的最终性能，然后在球磨机、振动磨或雷蒙磨内把铝矾土块 体研磨成铝矾土细粉，使细粉的粒径小于200目；2)、选取氧化铁粉、氧化锰粉中的一种或几种组合物作为辅料，膨润土、粘土、高岭 土中的一种或几种组合物作为塑性剂，淀粉、糊精、聚乙烯醇中的一种或几种组合物作为粘 结剂，辅料、塑性剂和粘结剂的粒径均小于200目；3)、混合(1)和O)中的料粉，可以不添加辅料，也可以选择添加辅料并控制辅料 的加入量小于高铁铝矾土重量的15%，塑性剂的加入量小于高铁铝矾土重量的10%，粘结 剂的加入量小于高铁铝矾土重量的5% ；4)、将原料组合粉置入造粒成球机中，加水造粒成球，形成支撑剂陶粒球生坯；5)、干燥陶粒球生坯，根据所要得到的陶粒粒径大小分布(8-70目)，选择合适的 筛网，筛分干陶粒，从而除去颗粒中过大或过小的陶粒，得到支撑剂陶粒半成品；6)、将支撑剂陶粒半成品在高温窑炉内于1200 1600°C烧结，得到烧结铝矾土陶 粒，可以选择箱式窑、隧道窑或回转窑进行烧结；7)、根据所要生产的支撑剂产品的粒径要求，选择合适的筛网对烧结后的陶粒产 品进行分级过筛，控制粒径分布，制备出不同规格的高密度高强度压裂支撑剂产品。
陶粒支撑剂根据粒径分布分为几十种规格8/16目，12/18目，12/120目，16/20 目，16/30目，20/40目等等，每一种规格的产品在指定目数上的含量都有具体范围\本发明支撑剂的氧化铝含量不高于75wt %，氧化铁含量不低于IOwt%，视密度为 3. 35 3. 90g/cm3，69MPa压力下的破碎率小于20%，其中20/40目或更小粒径的产品在 69MPa压力下的破碎率小于5%，圆度和球度均大于0. 8，通常为0. 9，浊度小于50FTU，酸溶 解度小于5%。如图2所示，本发明支撑剂具有良好的球度和圆度。而图3表明，本发明支 撑剂的内部气孔很少，致密度较高，因而保证了支撑剂具有较高的密度和强度。在使用本发明制备高密度高强度压裂支撑剂时，烧结温度和支撑剂中氧化铁的含 量对产品性能具有重要的影响。如图4和图5所示，随着烧结温度从1300°C升高到1350°C， 支撑剂的视密度从3. 54g/cm3降低到3. 27g/cm3,而支撑剂在69MPa下的破碎率先从4. 3% 降低到3. 7%然后又升高到14. 6%，使用此原料配方的最佳烧结温度为1300 1320°C，此 时的视密度较高、破碎率较低，因此，必须保证合适的烧结温度，才能使支撑剂的视密度和 强度达到最佳。图5和图6为支撑剂中的氧化铁含量对支撑剂的视密度与破碎率的影响， 随着氧化铁含量从15%提高到40%，支撑剂的视密度先减小再增大，处于3. 36 3. 72g/ cm3之间，而支撑剂在69MPa下的破碎率随温度变化的规律不明显，在3. 4 4. 1 %之间，这 是由于原料和支撑剂中其它元素的含量不同而引起。目前，工业生产中主要采用铝含量大于75wt%的高铝矾土作为原料来制备高密度 高强度压裂支撑剂，该类高铝矾土通常的氧化铁含量小于8wt %，氧化铝的含量越高，价格 也越高，使原料成本增加，而且支撑剂中氧化铝的含量越高，烧结温度也会提高，这将增加 生产过程中的燃料成本。因此，本发明采用氧化铝含量不高于75wt%而氧化铁含量相对较 高的铝矾土作为主要原料制备高密度高强度压裂支撑剂，这将大大降低生产成本。同时，该 发明中使用的低氧化铝含量的高铁铝矾土属于炼铝行业中的贫铝矿，对炼铝工业的价值不 大，在矿产资源日趋减少的今天，这将可以减缓目前存在的炼铝工业与铝矾土陶粒工业之 间的原料竞争。综上所述，本发明涉及的压裂支撑剂密度大、强度高、圆球度好，可以用作高压力 深层油气井的水力压裂开采，从而大幅度提高导流能力、增加油气井的产量。而发明提供的 制备高密度高强度压裂支撑剂的方法具有生产成本低、工艺简单等优点，适合大规模的工 业生产。
图1本发明高密度高强度压裂支撑剂的制备工艺流程。图2本发明高密度高强度压裂支撑剂的颗粒形貌。图3本发明高密度高强度压裂支撑剂的抛光面形貌。图4支撑剂中氧化铁含量25wt%时，烧结温度对高密度高强度压裂支撑剂Q0/40 目)视密度的影响，横坐标为烧结温度CC )，纵坐标为视密度(g/cm3)图5支撑剂中氧化铁含量25wt%时，不同烧结温度下制备的高密度高强度支撑剂 (20/40目)在69ΜΙ^压力下的破碎率，横坐标为烧结温度(°C )，纵坐标为破碎率(％ )。图6氧化铁含量对高密度高强度压裂支撑剂Ο0/40目)视密度的影响，横坐标为 氧化铁含量(％ )，纵坐标为视密度(g/cm3)。
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图7氧化铁含量对高密度高强度压裂支撑剂O0/40目)破碎率(69MPa压力下) 的影响，横坐标为氧化铁含量(％ )，纵坐标为破碎率(％ )。
具体实施例方式下面通过具体实施对本发明做进一步地说明，但本发明绝非局限于实施例。实施例1 取含 75. Owt % Al2O3、10. Owt % Fe2O3和 2. Owt % SiO2 的高铁铝矾土 IOKg, 氧化铁粉0. OlKg,膨润土 0. OlKg,淀粉0. OlKgo使铝矾土通过对辊破碎机破碎成小于15cm 的块体，接着于800°C煅烧1小时，然后经过球磨机研磨成粒度小于200目的细粉。将上述原 料粉混合物放入圆盘成球机内，分批加入适量的水，通过转动成球得到支撑剂素坯。将支撑 剂素坯放置到通风良好的空气中自然凉干，干燥后过筛，过滤除去过大和过小的颗粒。然后 投入到隧道窑内于1390°C烧结，保温0. 5h，降温冷却后得到支撑剂烧结体，最后进行分级 过筛，从而制备出高密度高强度的20/40目压裂支撑剂产品。支撑剂的氧化铝含量74.8%、 氧化铁含量10. 3%，体密度为1. 86g/cm3，视密度为3. 36g/cm3，69MPa下的破碎率为3. 5%， 圆度和球度均为0. 9，酸溶解度为3. 9%，浊度为46FTU (据SY/T5108-2006标准测试)。实施例2 取含 40. Owt % Α1203、45· Owt % Fe2O3 和 12. Owt % SiO2 的高铁铝矾土 IOKg,膨润土 1. OKg,淀粉0. 3Kg,糊精淀粉0. 2Kgo使铝矾土通过对辊破碎机破碎成小于 15cm的块体，接着于400°C煅烧2小时，然后经过球磨机研磨成粒度小于200目的细粉。将 上述原料粉混合物放入圆盘成球机内，分批加入适量的水，通过转动成球得到支撑剂素坯。 将支撑剂素坯于70°C烘干，干燥后过筛，过滤除去过大和过小的颗粒。然后投入到隧道窑 内于1200°C烧结，保温2h，降温冷却后，得到支撑剂烧结体，最后进行分级过筛，从而制备 出高密度高强度的20/40目压裂支撑剂产品。支撑剂的氧化铝含量41.2%、氧化铁含量 43. 0%，体密度为1. 86g/cm3，视密度为3. 38g/cm3，69MPa下的破碎率为3. 2%，圆度和球度 均为0. 85，酸溶解度为4.9%，浊度为30FTU。实施例3 取含 40. Owt % Al203>35. Owt % Fe2O3 和 20. Owt % SiO2 的高铁铝巩土 10Kg，氧化铁粉1. ^(g，粘土 1. OKg，糊精0. 5Kgo使铝矾土通过颚式破碎机破碎成小于15cm 的块体，然后经过雷蒙磨研磨成粒度小于200目的细粉。将上述原料粉混合物放入高速成 球机内，分批加入适量的水，通过转动成球得到支撑剂素坯。将支撑剂素坯于150°C烘干，干 燥后过筛，过滤除去过大和过小的颗粒。然后投入到回转窑内于1510°C烧结，保温lh，降温 冷却后，得到支撑剂烧结体，最后进行分级过筛，从而制备出高密度高强度的20/40目压裂 支撑剂产品。支撑剂的氧化铝含量41.0%、氧化铁含量43.0%，体密度为1.88g/cm3，视密 度为3. 49g/cm3,69MPa下的破碎率为3. 4%，圆度和球度均为0. 9，酸溶解度为3. 9%，浊度 为 40FTU。实施例4 取含 42. 5wt % A1203、50. Owt % Fe2O3和 2. 6wt % SiO2 的高铁铝矾土 IOKg, 氧化锰粉0. 5Kg,高岭土 0. Ig，聚乙烯醇0. 15Kg。使铝矾土通过对辊破碎机破碎成小于 15cm的块体，接着于1000°C煅烧0. 5小时，然后经过振动磨研磨成粒度小于200目的细粉。 将上述原料粉混合物放入圆盘成球机内，分批加入适量的水，通过转动成球得到支撑剂素 坯。将支撑剂素坯于100°C烘干，干燥后过筛，过滤除去过大和过小的颗粒。然后投入到箱 式窑内于160(TC烧结，保温4h，降温冷却后，得到支撑剂烧结体，最后进行分级过筛，从而 制备出高密度高强度的20/40目压裂支撑剂产品。支撑剂的氧化铝含量43.5%、氧化铁含量48. 2 %，体密度为2. 20g/cm3,视密度为3. 90g/cm3,69MPa下的破碎率为2. 1 %，圆度和球 度均为0.9，酸溶解度为4.8%，浊度为15FTU。实施例5 取含 52. 5wt % A1203、31. 7wt % Fe2O3和 9. 6wt % SiO2 的高铁铝矾土 IOKg, 氧化铁粉1. OKg,氧化锰粉0. 5Kg,高岭土 0. 3Kg,聚乙烯醇0. 5Kgo使铝矾土通过对辊破碎 机破碎成小于15cm的块体，接着于600°C煅烧2小时，然后经过振动磨研磨成粒度小于200 目的细粉。将上述原料粉混合物放入圆盘成球机内，分批加入适量的水，通过转动成球得到 支撑剂素坯。将支撑剂素坯于200°C烘干，干燥后过筛，过滤除去过大和过小的颗粒。然后 投入到箱式窑内于1320°C烧结，保温他，降温冷却后，得到支撑剂烧结体，最后进行分级过 筛，从而制备出高密度高强度的20/40目压裂支撑剂产品。支撑剂的氧化铝含量50. 5%、氧 化铁含量35. 2%，体密度为1.92g/cm3，视密度为3. 52g/cm3，69MPa下的破碎率为4. 1%，圆 度和球度均为0. 9，酸溶解度为4. 6%，浊度为35FTU。实施例6 取含 48. 4wt % Al203、41. 2wt % Fe2O3和 6. 9wt % SiO2 的高铁铝矾土 IOKg, 氧化锰粉lKg，膨润土 0. Ig，淀粉0. IKgo使铝矾土通过对辊破碎机破碎成小于15cm的块 体，接着于900°C煅烧0. 5小时，然后经过球磨机球磨成粒度小于200目的细粉。将上述原料 粉混合物放入圆盘成球机内，分批加入适量的水，通过转动成球得到支撑剂素坯。将支撑剂 素坯于300°C烘干，干燥后过筛，过滤除去过大和过小的颗粒。然后投入到回转内于1280°C 烧结，保温他，降温冷却后，得到支撑剂烧结体，最后进行分级过筛，从而制备出高密度高强 度的20/40目压裂支撑剂产品。支撑剂的氧化铝含量48.2%、氧化铁含量40. 1%，体密度 为1. 97g/cm3，视密度为3. 68g/cm3，69MPa下的破碎率为3. 4%，圆度和球度均为0. 9，酸溶 解度为4.2%，浊度为20FTU。
权利要求
1.一种高密度高强度油气井压裂支撑剂，其特征在于所述支撑剂的氧化铝含量不高于 75wt%、氧化铁含量不低于IOwt^，视密度不小于3. 35g/cm3,圆度和球度均大于0. 8。
2.如权利要求1所述的高密度高强度油气井压裂支撑剂，其特征在于可以筛分成8目 至70目之间的任意粒径分布的产品。
3.如权利要求1所述的高密度高强度油气井压裂支撑剂，其特征在于69MI^压力下的 破碎率小于20% (据SY/T5108-2006标准测试)。
4.如权利要求1所述的高密度高强度压裂支撑剂，其特征在于20/40目或更小粒径的 产品在69MPa压力下的破碎率小于5% (据SY/T5108-2006标准测试)。
5.制备权利1所述的高密度高强度压裂支撑剂的方法，其特征在于采用40wt% 彡 Al2O3 彡 75wt%U0wt%^ Fe2O3 彡 50wt%,2wt%^ SiO2 彡 20wt% (完全脱去水后的熟 料中对应的含量)的高铁铝矾土作为主要原料，并包括以下步骤(1)将铝矾土破碎成小于15cm的块体，并于300 1000°C煅烧脱去水分，然后研磨成 铝矾土细粉；或不经煅烧直接研磨成铝矾土细粉；(2)将氧化铁粉、氧化锰粉中的一种或几种组合物作为辅料作为辅料，膨润土、粘土、高 岭土中的一种或几种组合物作为塑性剂，淀粉、糊精、聚乙烯醇中的一种或几种组合物作为 粘结剂；(3)在造粒成球机中混合(1)和( 中的料粉，可以不添加辅料，也可以选择添加辅料， 并加入水，进行造粒成球，从而形成支撑剂陶粒球生坯；(4)干燥陶粒球生坯，并筛分除去颗粒过大或过小的陶粒，得到支撑剂陶粒半成品；(5)烧结支撑剂陶粒半成品，得到烧结铝矾土陶粒；(6)筛分烧结铝矾土陶粒，并控制粒径分布，制备出高密度高强度的压裂支撑剂。
6.如权利要求5所述的制备高密度高强度压裂支撑剂的方法，其特征在于采用的铝 矾土可以是未煅烧、完全煅烧或部分煅烧的粉体，研磨后铝矾土粉料的粒度小于200目。
7.如权利要求5所述的制备高密度高强度压裂支撑剂的方法，其特征在于在添加辅料 的情况下，辅料的加入量小于高铁铝矾土重量的15%。
8.权利要求5所述的制备高密度高强度压裂支撑剂的方法，其特征在于塑性剂的加入 量小于高铁铝矾土重量的10%。
9.权利要求5所述的制备高密度高强度压裂支撑剂的方法，其特征在于粘结剂的加入 量小于高铁铝矾土重量的5%。
10.如权利要求5所述的制备高密度高强度压裂支撑剂的方法，其特征在于支撑剂陶 粒半成品在箱式窑或隧道窑或回转窑中于1200 1600°C烧。全文摘要
本发明涉及一种高密度高强度油气井用压裂支撑剂及其制备方法，属于石油压裂支撑剂领域。所述压裂支撑剂的氧化铝含量不高于75wt％、氧化铁含量不低于10wt％，视密度不小于3.35g/cm3，20/40目或更小粒径的产品在69MPa压力下的破碎率小于5％；采用40wt％≤Al2O3≤75wt％、10wt％≤Fe2O3≤50wt％、2wt％≤SiO2≤20wt％(脱水后熟料中对应的含量)的高铁铝矾土作为主要原料，可选择性加入氧化铁、氧化锰中的一种或几种组合物作为辅料，经过破碎、煅烧或不煅烧、研磨后加入适量的塑性剂和粘结剂，在造粒成球机内加水转动成球，形成支撑剂陶粒素坯，然后干燥、烧结，从而制备出高密度高强度的压裂支撑剂。
文档编号C09K8/80GK102061159SQ20101059580
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月20日 优先权日2010年12月20日
发明者丁书强 申请人:中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司