专利名称：半导体装置用聚酰亚胺树脂组合物及使用其的半导体装置中的膜形成方法和半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体装置用聚酰亚胺树脂组合物以及使用其的半导体装置中的膜形成方法和含有通过该方法形成的膜的半导体装置。
背景技术：
以聚酰亚胺树脂为代表的耐热性树脂由于耐热性和机械性质优异，已经被广泛用作电子学领域中的半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜。另外，专利文献1和2中，对形成在功率半导体构成要素的表面上的1次钝化层、2次钝化层的制造方法进行了具体说明。近年，随着半导体装置的小型化、薄型化、高集成化，需要对小面积的绝缘、保护， 要求形成图案状的致密保护层等。即，有必要形成更精密，保护不受作为半导体的大敌的α 线、树脂成型时施加的压力等外部应力等的危害的层。此外，闪速存储器的容量也在提高， 保护层的必要性提高。另一方面，对于保护膜本身，随着近年的半导体晶片的薄化，为了抑制形成保护膜时产生翘曲，低应力保护材料的使用和/或仅在半导体的必要部分形成保护膜的工艺的要求也提高。作为利用以往的制造技术在半导体上形成保护层的方法，在半导体晶片上旋涂聚酰胺酸或保护膜用聚酰亚胺树脂清漆得到薄膜的方法得到实用。然而该薄膜虽然可以容易地形成数μ m的薄膜，但是存在难以将膜厚控制在10 μ m以上的厚度的问题，同时，为仅投入的材料的一部分成膜，大部分废弃的收率极差的方法。此外，有不能仅在半导体的必要部分形成薄膜的问题，因此，进而形成所需的图案的工序是必须的，例如光刻技术等，该方法是烦杂的。此外，上述聚酰亚胺层中使用的聚酰亚胺树脂的形态大都为聚酰胺酸，为了加工成聚酰亚胺，必需加热进行闭环(酰亚胺化)的步骤。因此，在酰亚胺化反应时，存在树脂的收缩大等加工性的问题，特别是难以在半导体晶片等上成型具有致密图案的树脂保护层。此外，还提出了使用赋予了感光性的聚酰亚胺树脂通过曝光来形成树脂图案的方法，但是存在不仅感光性赋予材料有限，而且昂贵，湿式的情况下有可能不能适用等问题。 此外，在功率半导体构成要素中产生的脱气成分主要在焊接中附着在与电极接合的金属层，引起焊料润湿性的变差，有可能降低制品的可靠性，存在不能使用感光性赋予材料等限制的情况多。最近，作为这些表面保护膜用、层间绝缘膜用、应力缓和材料用等的聚酰亚胺类树脂膜的图像形成方法，丝网印刷法、分配法得到关注。这些方法无需曝光、显影、蚀刻等烦杂的工序，可以仅在晶片上的必要部分形成膜，从而可以大幅降低成本。专利文献3中，作为在半导体晶片的表面上形成保护膜的方法，公开了通过丝网印刷方式在晶片表面上涂布印刷用糊的方法。糊成分包含作为原料树脂(base resin)的聚酰亚胺、二氧化硅等无机填料、溶剂。无机填料是为了赋予触变性、即防止印刷时的下垂、 起泡而添加的。但是，由于大量添加，而存在易产生膜强度降低、与基板的密合性降低等问
4题的趋势。此外，作为溶剂，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，因此对糊、丝网版产生大的影响。含有NMP的糊，由于NMP而吸湿，因此产生粘度变化，严重时产生树脂成分的析出(沉淀)。若树脂成分析出则丝网版的网孔产生堵塞，产生粘度变化时，印刷条件经时改变，因此不能稳定地进行印刷。此外，对于丝网版，乳剂的NMP耐性低，因此产生由于乳剂的溶胀所导致的图案尺寸变化、小的图案的飞溅、欠缺，对制品造成影响。若形成图案越精细则问题越严重。此外，上述NMP问题若减少NMP含量也不能解决，即使相当少的量，也大多造成影响，存在形成仅熟知糊的特性的熟练者可以操作的特殊的糊的趋势。此外，专利文献4 6中，为了解决由于添加无机填料所导致的问题，提出了通过有机填料(可溶型填料)·原料树脂·溶剂的组成，可以形成特性优异的聚酰亚胺图案的耐热性树脂糊，所述有机填料在加热、干燥时溶解，与原料树脂相容、成膜的特殊有机填料。 但是，由于25°C下的粘度比较高，为100 IOOOOPa *s，存在丝网网孔难以从晶片脱离的问题，难以连续印刷。现有技术文献专利文献专利文献1 专利文献2 专利文献3 专利文献4 专利文献5 专利文献6 专利文献
发明内容
本发明的目的在于，提供具有最适于丝网印刷、分配涂布(dispense coating)的流变学特性，与各涂布基板(Si02、SiN、Si、Al、Au等)的润湿性提高，可以进行500次以上的连续印刷，在印刷、涂布后，干燥、固化时不会产生起泡(7 *)、凹陷(〃 7*)、针孔，可以覆盖规定部分的半导体装置用聚酰亚胺树脂组合物以及使用该聚酰亚胺树脂组合物的半导体装置中的膜形成方法和具有通过该方法形成的膜作为绝缘膜、保护膜等的半导体装置。本发明人精心研究结果发现，在聚酰亚胺树脂组合物中，通过适当设计聚酰亚胺的结构，聚酰亚胺树脂可溶于利用丝网印刷法或分配法进行的涂布中的无吸湿、蒸发问题的混合溶剂中，以及在混合溶剂中含有该聚酰亚胺树脂的组合物具有优异的流变学特性， 图案形成性优异，即使经过干燥等各工序也不会产生图案形成不良等问题，从而完成了本发明。S卩，本发明提供半导体装置用聚酰亚胺树脂组合物，其为在第一有机溶剂(A)和第二有机溶剂(B)的混合溶剂中含有聚酰亚胺树脂的树脂组合物，所述聚酰亚胺树脂为可溶于第一有机溶剂(A)和第二有机溶剂(B)的混合溶剂的耐热性聚酰亚胺树脂，聚酰亚胺的重复单元中含有烷基和/或全氟烷基，具有触变性。此外，本发明提供半导体装置中的聚酰亚胺膜的形成方法，该方法含有将上述本发明的组合物涂布在半导体装置中的基层上， 进行干燥形成聚酰亚胺膜。进一步地，本发明提供含有通过上述本发明的方法形成的聚酰德国专利申请公开第4013435A1号 德国专利申请公开第4410354A1号 日本特开2000-1M346号公报 日本特开平2489646号公报 日本特开平11-100517号公报 日本特开平11-106664号公报 :ff000/41884o亚胺膜的半导体装置。本发明的半导体装置用组合物可以利用丝网印刷法或分配法(dispense method) 进行涂布，具有优异的流变学特性，为对于基板的润湿性、图案形成性和连续印刷性优异的聚酰亚胺树脂组合物，由该树脂组合物得到的涂膜与基板的密合性优异，形成电特性、耐热性、耐化学性优异的绝缘膜、保护膜、半导体装置。
具体实施例方式本发明的聚酰亚胺树脂组合物中含有的聚酰亚胺，可以通过将四羧酸二酐和二胺溶解在有机溶剂中，在酸催化剂的存在下，直接酰亚胺化(即，不经由聚酰胺酸)来制备。进而可以通过使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂中溶解反应，然后添加四羧酸二酐和二胺中的至少一方进行酰亚胺化来制备(制备方法如后所述)。若欲通过添加无机填料，提高触变性，达成精细图案印刷，则必然增多无机填料的添加量，这样有可能产生与基板的密合性的问题。因此，对于溶剂可溶性聚酰亚胺，有必要考虑精细图案形成性、密合性。本发明人精心研究结果发现，若聚酰亚胺在其重复单元中具有烷基和/或全氟烷基，则发挥优异的精细图案形成性、密合性，可以合适地使用以达成本发明的目的。S卩，聚酰亚胺通常为下述通式[V]所示的重复单元键合而成，而本发明中使用的聚酰亚胺在通式[V]中的R1和/或R2中具有烷基和/或全氟烷基。该烷基和全氟烷基的碳原子数优选为1 4，特别优选为1。
权利要求
1.半导体装置用聚酰亚胺树脂组合物，其为在第一有机溶剂(A)和第二有机溶剂(B) 的混合溶剂中含有聚酰亚胺树脂的树脂组合物，所述聚酰亚胺树脂是可溶于第一有机溶剂 (A)和第二有机溶剂(B)的混合溶剂的耐热性聚酰亚胺树脂，聚酰亚胺的重复单元中含有烷基和/或全氟烷基，具有触变性。
2.如权利要求1所述的组合物，所述烷基和/或全氟烷基中的碳原子数为1 4。
3.如权利要求2所述的组合物，所述聚酰亚胺在主链中含有下式[I] [IV]所示的二价基团中的至少一种，
4.如权利要求1 3中任意一项所述的组合物，相对于全部二胺成分量，含有0 20 摩尔％的1，3_双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷，玻璃化转变温度为150°C以上。
5.如权利要求1 4中任意一项所述的组合物，其中，所述有机溶剂(A)与有机溶剂 (B)存在蒸发速度的差异，聚酰亚胺在蒸发速度慢的溶剂中的溶解性低。
6.如权利要求1 5中任意一项所述的组合物，其中，所述有机溶剂(A)为疏水性溶剂，为室温下的蒸气压为ImmHg以下的溶剂，所述有机溶剂(B)为亲水性溶剂，为室温下的蒸气压为ImmHg以下的溶剂。
7.如权利要求1 6中任意一项所述的组合物，其中，剪切速度1 100s—1的范围内的粘度为 20000 200000mPa · s。
8.如权利要求1 7中任意一项所述的组合物，其中，触变系数为1.5 10. 0。
9.如权利要求1 8中任意一项所述的组合物，其中，接触角在硅、SiO2膜、聚酰亚胺类树脂、陶瓷、金属表面的任一种上在室温下都为20° 90°。
10.半导体装置中的聚酰亚胺膜的形成方法，含有将权利要求1 9中任意一项所述的组合物涂布在半导体装置中的基层上，并进行干燥形成聚酰亚胺膜。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述聚酰亚胺膜通过丝网印刷法、喷墨法或分配法形成。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中，通过1次涂布形成干燥后的厚度为2μ m以上的聚酰亚胺膜。
13.如权利要求10 12中任意一项所述的方法，其中，所述聚酰亚胺膜为在晶片级别或芯片级别的安装中，用作半导体应力缓冲材料，互连电介体，保护罩面层，焊盘再分配器或焊接凸起的底部填料，功率半导体的一次钝化层、二次钝化层的膜。
14.半导体装置，含有通过权利要求10 13中任意一项所述的方法形成的聚酰亚胺膜。
全文摘要
提供具有最适于丝网印刷、分配涂布的流变学特性，与各涂布基板的润湿性提高，可以进行500次以上的连续印刷，在印刷、涂布后，干燥、固化时不会产生起泡、凹陷、针孔，可以覆盖规定部分的半导体装置用聚酰亚胺树脂组合物以及使用该聚酰亚胺树脂组合物的半导体装置中的膜形成方法和具有通过该方法形成的膜作为绝缘膜、保护膜等的半导体装置。半导体装置用聚酰亚胺树脂组合物，为在第一有机溶剂(A)和第二有机溶剂(B)的混合溶剂中含有聚酰亚胺树脂的树脂组合物，所述聚酰亚胺树脂是可溶于第一有机溶剂(A)和第二有机溶剂(B)的混合溶剂中的耐热性聚酰亚胺树脂，聚酰亚胺的重复单元中含有烷基和/或全氟烷基，具有触变性。
文档编号C09D179/08GK102167905SQ20111004607
公开日2011年8月31日 申请日期2011年2月25日 优先权日2010年2月26日
发明者S. 温 M., 五岛敏之, 山下润一, 濑川繁昌, 高梨健 申请人:三菱电机株式会社, 株式会社 Pi 技术研究所