专利名称：粘合片的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有由在水性溶剂中分散有丙烯酸类聚合物的水分散型粘合剂(也称为压敏胶粘剂；下同)组合物形成的粘合剂层的粘合片。
背景技术：
在水性介质中含有作为粘合成分的丙烯酸类聚合物的粘合剂组合物(例如，粘合成分分散在水性介质中的乳液型粘合剂组合物)由于使用水作为分散介质，因此在环境卫生方面，比粘合成分溶解在有机溶剂中的形态的粘合剂组合物(溶剂型粘合剂组合物)更优选。因此，使用水性粘合剂组合物而形成的粘合片，以双面粘合带以及其它形态， 应用于各种领域。作为与水分散型丙烯酸类粘合剂相关的技术文献，可列举日本专利申请公开2006-348143号公报、日本专利申请公开2007-84781号公报和日本专利申请公开 2008-115315 号公报。
发明内容
但是，使用水性粘合剂组合物的粘合片，与使用溶剂型粘合剂组合物的粘合片相比，对发泡体这样表面具有微细凹凸(主要起因于气泡)的被粘物的胶粘性(粗糙面胶粘性)倾向于不足。特别地，对于聚氨酯泡沫(特别是软质聚氨酯泡沫)等具有弹性的发泡体(以下称为“弹性发泡体”)而言，与硬质的发泡体不同，在其上压接粘合片时的力由于该发泡体的弹性变形而被吸收，因此将粘合片牢固地压接到该弹性发泡体上这一点本身是比较困难的。另外，强力地将粘合片按压到弹性发泡体上时，该发泡体被强力压缩(压溃)，由此具有发泡体受损的可能性。另外，根据支撑弹性发泡体的背面的结构物的强度或形状，有时难以在与该结构物之间充分且均勻地压缩弹性发泡体。可见，欲将粘合片牢固地压接到弹性发泡体上时，为了压缩弹性发泡体需要多余的力，并且作业要求谨慎，由于这些原因等，具有粘合片的粘贴作业性下降的倾向。另外，在重视粘贴作业性时，具有粘合片的胶粘可靠性不足的倾向。软质聚氨酯泡沫等弹性发泡体， 例如，在汽车的内部装饰或家电制品的内部，以使用双面粘合片固定到所需的部位(被粘物)，或者粘贴该弹性发泡体作为基材的单面粘合片的方式，作为缓冲材料等广泛使用。所述使用方式中，粘合片的粘贴可靠性不足时，有时产生弹性发泡体剥离的问题。这也是妨碍溶剂型的粘合剂组合物往水性粘合性剂转换的一个原因。本发明鉴于所述事项而创立，其主要目的在于提供具有由水性粘合剂组合物形成的粘合剂层，并且对弹性发泡体的粘贴作业性好的粘合片。相关的另一目的在于提供在所述粘合片的制造以及用途中有用的水性粘合剂组合物。
通过本发明提供的粘合片，具有由水性粘合剂组合物形成的粘合剂层。所述粘合剂组合物为包含水性溶剂和分散在该水性溶剂中的丙烯酸类聚合物的分散液。所述粘合片满足以下特性(A)。S卩，(A)在厚度IOmm的软质聚氨酯泡沫上，在将该聚氨酯泡沫压缩至厚度为5mm的条件下压接该粘合片的情况下，压接30分钟后的180°剥离粘合力(以下也称为“轻压接粘合力”)为1.5N/20mm以上。在此，作为所述软质聚氨酯泡沫，使用株式会社^ "” 二一 f ^一^ 3 >的商品名“ECS”(灰色)的聚氨酯泡沫。所述粘合片，在粘贴到弹性发泡体等难胶粘性的被粘物上的情况下，即使通过轻轻地(换句话说，不会强力地压溃弹性发泡体)压接到该被粘物上，也可以对该被粘物发挥良好的胶粘性(胶粘可靠性)。 因此，可以显著改善对被粘物(例如弹性发泡体)的粘贴作业性。另外，上述粘合片具有由水性粘合剂组合物形成的粘合剂层，因此在环境卫生方面也是优选的。另外，可以应用于将聚氨酯泡沫等的弹性发泡体和被粘物粘贴用途的粘合片，有时要求使该发泡体沿被粘物的表面形状(可以为曲面、具有高差的表面等)弹性变形，并抵抗该发泡体欲恢复到原来形状的回弹力从而使该发泡体保持上述弹性变形的形状的性能 (即，耐受发泡体的回弹力的性能；以下也称为“耐回弹性”)。具有这样的耐回弹性对于将发泡体作为基材(支撑体)的单面粘合片也是优选的。在此所公开的粘合片的一个优选方式中，该粘合片还满足以下特性(B)。S卩，(B) 在通过以下方法进行的耐回弹性试验中，下述翘起距离为2mm以下。所述方法为使用以厚度IOmm的软质聚氨酯泡沫(使用株式会社4 7 τ ^ ^ - - ν 3 >的商品名 “ECS” (灰色)的聚氨酯泡沫)加衬的宽度10mm、长度50mm的粘合片作为试样片，；通过使 2kg的辊一次往返而将从所述试样片的长度方向的一端至IOmm的部分压接到厚度2mm的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂板(ABS板)的一个面的外缘部；将所述试样片的其余部分从所述ABS板的端部折叠到另一个面上并压接，将所得物体在23°C、50% RH的环境下保持M小时、然后在70°C的环境下保持2小时；和对于所述试样片的长度方向的一端，测定从所述ABS板表面翘起的距离。耐回弹性如此优良的粘合片，作为可以用于将弹性发泡体与被粘物粘贴的用途的粘合片(典型地是双面粘合片)、以发泡片为基材(支撑体)的单面粘合片等有用。上述粘合片，优选还满足以下特性(C)。S卩，(C)在以宽度10mm、长度20mm的胶粘面积粘贴到酚醛树脂板上，沿平行于该胶粘面的方向施加500g的负荷，并在23°C的环境下保持的保持力试验中，保持时间为1小时以上。除了特性(A)(优选还有特性(B))以外还满足特性(C)的粘合片，显示优良的粘合特性，因此适合用于将弹性发泡体与另一被粘物粘贴的用途以及其它各种用途。在此所公开的技术的一个优选方式中，上述粘合剂组合物中除了水性溶剂以及分散在该水性溶剂中的丙烯酸类聚合物(水分散型丙烯酸类聚合物)以外，还含有满足以下条件的增粘剂(tackifieiOL。所述条件为(ρ) 30°C下的粘度为2000 以下；和(q)羟值为50mg KOH/g以上。使用所述粘合剂组合物形成的粘合片(典型地是具有由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片)，可以成为轻压接性(轻轻地压接到被粘物上进行粘贴时的胶粘性)优良的粘合片(特性(A))。另外，可以成为耐回弹性(特性(B))和保持力 (特性(C))中的一项或两项也优良的粘合片。在一个优选方式中，上述粘合剂组合物还含有软化点60°C以上的增粘树脂(tackifying resin)H0根据使用所述粘合剂组合物形成的粘合片，可以实现显示更良好的粘合特性的粘合片(例如，上述特性(A) (C)中的一项或两项以上特性进一步得到改善的粘合片)。根据本发明，还提供制造由包含水性溶剂和分散在该水性溶剂中的丙烯酸类聚合物的分散液构成的粘合剂组合物的方法。该方法包括制备在水性溶剂中分散有丙烯酸类聚合物的分散液(水分散型丙烯酸类聚合物)的步骤。另外，还包括在所述分散液中配合增粘剂L的步骤，所述增粘剂L满足以下条件(p)30°C下的粘度为2000 -s以下；和(q)羟值为50mg KOH/g以上。根据通过所述方法制造的粘合剂组合物，可以制造即使对弹性发泡体等难胶粘性的被粘物也显示优良的轻压接性的粘合片。因此，上述制造方法可以优选作为制造在此所公开的任意一种粘合片的制造中使用的粘合剂组合物的方法使用。在此所公开的粘合剂组合物制造方法的一个优选方式中，在所述分散液中配合所述增粘剂L时，在将所述增粘剂L加热到35°C以上的状态下将所述增粘剂L添加到所述分散液中。根据所述方式，通过向分散液中以原始形态(例如，不预先制备上述增粘剂L的水分散液，或者不用有机溶剂稀释该增粘剂L)添加增粘剂L，可以容易且适当地混合该增粘剂L。
图1是示意地表示本发明的粘合片的一个构成例的剖面图。图2是示意地表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖面图。图3是示意地表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖面图。图4是示意地表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖面图。图5是示意地表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖面图。图6是示意地表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖面图。图7是表示对聚氨酯泡沫的轻压接粘合力的测定方法的说明图。图8是表示对聚氨酯泡沫的轻压接粘合力的测定方法的说明图。图9是表示耐回弹性试验方法的说明图。图10是表示耐回弹性试验方法的说明图。标号说明1、2、3、4、5、6 粘合片10 基材IOA 基材的表面(非剥离性)21、22:粘合剂层21A、21B:粘合面31、32:剥离衬垫40 试样片40B 粘合面42 聚氨酯泡沫(被粘物)44,45 夹具46 辊
6
50 试样片50A 一端502 粘合片504:聚氨酯泡沫52 =ABS 板52A 一个表面52B 另一个表面
具体实施例方式以下，说明本发明的优选实施方式。另外，本说明书中特别提及的事项以外的本发明的实施所必须的事项，可以作为基于本领域中现有技术的本领域技术人员的设计事项来理解。本发明可以基于本说明书中所公开的内容和该领域的技术常识来实施。另外，以下的说明中，对发挥同样作用的构件或部位使用相同的标号，有时省略或简化重复的说明。由本发明提供的粘合片，具备由在此所公开的任意一种粘合剂组合物形成的粘合剂层。可以是在基材(支撑体)的单面或双面具有所述粘合剂层的形态的带基材粘合片， 也可以是上述粘合剂层由剥离衬垫(可以作为具有剥离面的基材来理解)保持的形态等的无基材粘合片。在此所说的粘合片的概念中可以包含称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的物体。另外，上述粘合剂层典型地是连续形成，但是不限于该方式，例如，也可以是形成为点状、条状等规则或随机的图案的粘合剂层。另外，由本发明提供的粘合片，可以为卷筒状，也可以为纸张状。或者，可以是加工成各种形状的形态的粘合片。在此所公开的粘合片，例如，可以具有图1 图6所示意表示的剖面结构。其中， 图1和图2是双面粘合型的带基材粘合片的构成例。图1所示的粘合片1，具有以下构成 在基材10的双面(均为非剥离性)设置有粘合剂层21、22，这些粘合剂层由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫31、32分别保护。图2所示的粘合片2，具有以下构成在基材10 的双面(均为非剥离性)设置有粘合剂层21、22，这些粘合剂层中的一个粘合剂层21由双面为剥离面的剥离衬垫31保护。对于这种粘合片2而言，通过将该粘合片卷绕而使另一个粘合剂层22与剥离衬垫31的背面接触，可以成为粘合剂层22也由剥离衬垫31保护的构成。图3、图4是无基材的双面粘合片的构成例。图3所示的粘合片3，具有如下构成 无基材的粘合剂层21的两面21A、21B由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫31、32分别保护。图4所示的粘合片4，具有无基材的粘合剂层21的一个表面(粘合面)21A由双面为剥离面的剥离衬垫31保护的构成，并且将其卷绕时，粘合剂层21的另一个表面(粘合面)21B与剥离衬垫31的背面接触，由此可以成为另一个面21B也由剥离衬垫31保护的构成。图5、图6是单面粘合型的带基材粘合片的构成例。图5所示的粘合片5，具有以下构成在基材10的一面IOA (非剥离性)上设置有粘合剂层21，该粘合剂层21的表面(粘合面)21A由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫31保护。图6所示的粘合片6，具有在基材10的一面IOA(非剥离性)上设置有粘合剂层21的构成。基材10的另一面IOB成为剥离面，将粘合片6卷绕时该另一面IOB与粘合剂层21接触，从而该粘合剂层的表面(粘合面)21B由基材的另一面IOB保护。在单面粘合型或双面粘合型的带基材粘合片中，作为用于支撑(加衬)粘合剂层的基材，可以使用各种树脂薄膜类(聚烯烃薄膜、聚酯薄膜等)、纸类(日本纸、无木浆纸等)、通过各种纤维状物质的单独或者混纺得到的织布或无纺布等布类、橡胶片类(天然橡胶片等)、发泡氯丁橡胶等发泡体构成的发泡体片类(发泡聚氨酯片等)、金属箔类(铝箔等)、它们的复合体等。基材可以具有单层的形态，也可以具有层叠的形态。基材的厚度可以根据目的适当选择，一般为10 μ m 500 μ m(优选10 μ m 200 μ m)。从耐回弹性的观点考虑，使用厚度ΙΟμπι 50μπι的基材是有利的。在此所公开的技术，可以特别优选应用于双面粘合型的无基材或带基材粘合片 (例如，可以用于将软质聚氨酯等弹性发泡体与被粘物胶粘的用途的双面粘合片)。作为带基材双面粘合片中的优选基材，可以优选使用所述形态的粘合片领域中公知或惯用的无纺布。可以使用例如由木浆、棉、麻(例如马尼拉麻)等天然纤维构成的无纺布；由聚酯纤维、人造丝、维尼纶、醋酯纤维、聚乙烯醇(PVA)纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚氨酯纤维等化学纤维(合成纤维)构成的无纺布；将材质不同的两种以上的纤维组合使用而构成的无纺布；等。另外，在此所说的“无纺布”，主要是指在粘合带以及粘合片领域中使用的粘合片用无纺布，典型地是指使用普通的造纸机制作的无纺布(有时也称为所谓的“纸”)。粘合剂层的厚度可以为例如约5 μ m 约200 μ m(优选约10 μ m 约100 μ m)。在此所说的粘合剂层的厚度，在基材的两面设置有粘合剂层的双面粘合片的情况下，是指其每个单面的粘合剂层的厚度。若为可以粘贴到软质聚氨酯等弹性发泡体上使用的粘合片， 为了得到对该发泡体的良好的轻压接粘合力，将该发泡体上粘贴的粘合剂层的厚度设定为 30 μ m以上(优选40 μ m以上)是有利的。另一方面，从与其它粘合物性的平衡或粘合片的生产率等观点考虑，优选将粘合剂层的厚度设定为IOOym以下。在此所公开的粘合片的一个优选方式是，粘合剂层的厚度为40 μ m 80 μ m(典型地为50 μ m 70 μ m，例如约 60 μ m)，并且满足上述特性(A)(优选还满足上述特性(B)和(C)的一项或者两项)的粘合片。例如，可以是在无纺布的两面设置有上述厚度的粘合剂层的双面粘合片、由上述厚度的粘合剂层构成的无基材双面粘合片、在基材的单面具有上述厚度的粘合剂层的单面粘合片寸。作为剥离衬垫，可以从粘合片领域中公知或惯用的剥离衬垫中适当选择使用。可以适合使用例如在各种树脂薄膜类、纸类、布类、橡胶片类、发泡体片类、金属箔、它们的复合体(例如，在纸的两面层压有烯烃树脂的层叠结构的片)等构成的基材的表面上根据需要实施剥离处理的构成的剥离衬垫。在此所公开的粘合片，其特征在于满足上述特性(A)。即，在自由状态(未施加外力的状态)下，在厚度IOmm的软质聚氨酯泡沫上，在将该聚氨酯泡沫压缩至厚度为5mm的条件(换句话说，将上述软质聚氨酯泡沫压缩至50%的厚度的条件)下压接该粘合片的情况下，压接30分钟后的180°剥离粘合力(轻压接粘合力)为1.5N/20mm以上，作为上述软质聚氨酯泡沫，使用株式会社4 7 τ· 々- 一 f > 一 * 3 >的商品名105”(灰色)的聚氨酯泡沫(以下也有时简称为“ECS泡沫”)。该ECS泡沫，是密度为22±^g/m3、硬度(根据 JIS K 6400-2(2004)规定的D法)为107. 9士22. 6N的聚醚型聚氨酯泡沫。上述轻压接粘合力，更具体而言，例如可以通过如下方法测定。首先，将作为性能评价对象的粘合片切割为规定宽度的带状(典型地是条状)制作试样片。此时，在上述粘合片为无基材或带基材的双面粘合片的形态的情况下，为了提高操作性及增强粘合片，优选预先在一个粘合面上粘贴适当的加衬材料。作为加衬材料，可以优选采用例如厚度约 20 μ m 约30 μ m(典型地为25 μ m)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。试样片的宽度 (粘合面的宽度)通常优选设定为20mm，但是使用不同的宽度Xmm的试样片时，通过在使用该试样片得到的测定结果上乘以20/X，可以将该测定结果换算为宽度每20mm的粘合力。以下说明中，使用20mm宽度的试样片。试样片的长度只要设定为能够确保对被粘物的充分粘贴长度即可。通常而言，上述粘贴长度(粘合面的长度)设定为20mm以上是适当的，更优选设定为50mm以上。作为被粘物，使用厚度10mm、宽度30mm、长度IOOmm的ECS泡沫。通常，可以优选使用将具有更大(更广阔)面积的厚度IOmm的ECS泡沫片切割为上述尺寸的带状被粘物作为上述被粘物。在23°C的环境下，在作为被粘物的厚度IOmm的ECS泡沫上，以该被粘物被压缩至厚度5mm的方式粘贴上述试样片。此时，为了防止被粘物被过度压缩、或者压缩不足，可以在被粘物的外围配置厚度5mm的夹具。例如，可以如图7所示，在被粘物42的宽度方向的两侧，留出一些空隙，配置厚度5mm的棒状(四棱柱状)的夹具44、45。夹具44、45的材质没有特别限制，优选使用比被粘物42硬的材质。在被粘物被压缩至厚度5mm的条件下压接试样片的操作，可以优选例如通过如下方式来实施将被粘物的表面与试样片的粘合面相对， 典型地是使用适当的构件在被粘物上按压(推挤)试样片的背面直到该构件接触上述夹具的上表面。为了使压接强度均勻，作为从背面将试样片按压到被粘物上的构件，可以优选采用具有圆柱状外形的构件。作为按压用构件的适合例，可以列举直径约80mm 约90mm(例如约85mm)的圆柱状构件。优选沿该试样片的长度方向以30cm/分钟的速度(称为上述构件的移动速度，即圆柱的轴的移动速度)在试样片的背面将所述构件一次往返。例如，如图 8所示，可以将圆柱状的辊46沿夹具44、45的上表面滚动。辊46的重量或者由该辊46施加的负荷，设定为能够将被粘物42压缩直到该辊46的底端接触夹具44、45的顶端的重量或负荷。作为辊46，可以优选使用例如重量约^cg的辊。通过这样操作而粘贴到被粘物上的试样片，在从压接起在23°C的环境下保持30 分钟后，根据Jis Z 0237(2004)，在23°C、50% RH的测定环境下，在拉伸速度300mm/分钟的条件下测定180°剥离粘合力。该测定可以使用市售的拉伸试验机进行。测定长度(剥离长度)优选设定为IOmm以上，更优选设定为20mm以上。优选使用不同的试样片进行两次以上(更优选三次以上)的测定，并取它们的测定结果的平均值。在此所公开的粘合片的一个优选方式中，上述轻压接粘合力为1. 8N/20mm以上(进一步优选2. 5N/20mm以上)。 轻压接粘合力的上限没有特别限制，考虑到ECS泡沫自身的强度，通常为10N/20mm以下。另外，剥离刚开始后或者剥离过程中，粘合片与被粘物的界面处不发生剥离而是被粘物的一部分与粘合片一起从其余部分上剥离的剥离状态的情况下，可以推测轻压接粘合力至少为 1. 5N/20mm 以上。在此所公开的粘合片的一个优选方式中，该粘合片还满足特性(B)。S卩，在通过以下方法进行的耐回弹性试验中，下述翘起距离为2mm以下，所述方法为使用以厚度IOmm的ECS泡沫加衬的宽度10mm、长度50mm的粘合片作为试样片，将从该试样片的长度方向的一端到IOmm的部分压接到厚度2mm的ABS板上，将其余部分从ABS板的端部折叠到另一个面上并压接，将所得物体在23°C、50% RH的环境下保持M小时、然后在70°C的环境下保持2 小时，然后测定上述试样片的长度方向的一端从ABS板表面翘起的距离。上述耐回弹性试验，更具体而言，例如可以通过如下方式实施。首先，在粘合片的背面(与作为性能评价对象的粘合面相反侧的面)粘贴厚度IOmm的ECS泡沫。在上述粘合片为无基材或带基材的双面粘合片的情况下，可以在与作为性能评价对象的粘合面相反侧的粘合面上压接上述ECS泡沫。上述粘合片为单面粘合片的形态的情况下，可以使用适当的双面粘合带(例如，日东电工株式会社制造的双面粘合带，商品名“No. 512”)，将上述ECS 泡沫固定到上述粘合片的背面。将该带有ECS泡沫的粘合片裁切为宽度10mm、长度50mm的条状制作试样片。在23°C下，如图9所示，将试样片50的粘合面中从长度方向的一端50A至IOmm的部分(即，宽度10mm、长度IOmm的胶粘面积)粘贴到厚度2mm的ABS板52的一个面52A上。 此时，以将试样片50的一端50A至IOmm的一部分与ABS板52的外围端部对齐，试样片50 的其余部分从ABS板52向外部方向垂直地延伸的方式配置试样片50。上述粘贴在将重量 ^g、直径90 IOOmm(例如95mm)的辊在上述部分上以约30cm/分钟的速度一次往返的条件下进行。然后，如图10所示，试样片50的其余部分(宽度10mm、长度40mm)从ABS板52 的端部折叠到另一个面52B上并粘贴。将所得物体在23°C、50% RH的环境下放置M小时，再在70°C的环境下放置2小时，然后对于一个面52A侧(胶粘面积为宽度10mm、长度IOmm的一侧)，测定试样片50的一端50A从ABS板52的表面52A翘起的高度(翘起距离；mm)。另外，在图10中，标号502 表示粘合片，标号504表示压接在该粘合片的一个粘合面上的聚氨酯泡沫。优选该耐回弹性试验使用两个以上(更优选三个以上)不同的试样片进行，并取它们的翘起距离的平均值作为试验结果。在此所公开的粘合片的优选方式中，上述翘起距离为Imm以下，更优选为 Omm ( S卩，观察不到从ABS板翘起)。在此所公开的粘合片的一个优选方式中，该粘合片还满足特性(C)。S卩，在以宽度 10mm、长度20mm的胶粘面积粘贴到酚醛树脂板上，沿平行于该胶粘面的方向施加500g的负荷，并在23°C的环境下保持的保持力试验中，保持时间为1小时以上。该保持力试验可以优选通过例如后述的实施例所记载的方法实施。该保持力试验使用两个以上(更优选三个以上)不同的试样片进行，在1小时以内就算有一个试样片落下的情况下，也评价为保持力不足(保持时间低于1小时)。上述保持力试验中，优选1小时后试样片还保持在酚醛树脂板上，且该1小时后的偏移宽度(各试样片的平均值)为5mm以下的粘合片，进一步优选3mm 以下(例如，2_以下)的粘合片。以下，对在此所公开的粘合片的粘合剂层进行详细说明。该粘合剂层使用丙烯酸类水分散型粘合剂组合物形成。上述粘合剂组合物是包含水性溶剂和分散在该水性溶剂中的丙烯酸类聚合物的分散液。上述丙烯酸类聚合物，优选在上述粘合剂组合物中所含的不挥发成分(粘合剂层形成成分，以下也称为“粘合剂”)中占40质量％以上(典型地是40 95质量％ )，更优选占50质量％以上(典型地是50 90质量％，例如55 85质量％ )。 另外，上述粘合剂中丙烯酸类聚合物所占的质量比例典型地为95质量％以下，通常优选设定为90质量％以下(例如85质量％以下)。粘合剂中丙烯酸类聚合物所占的质量比例过多或过少时，有时粘合特性的平衡容易被破坏。作为丙烯酸类聚合物，可以优选采用以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要构成单体成分(主要单体成分；即构成丙烯酸类聚合物的单体总量(以下也称为“全部单体成分”)) 中占50质量％以上(典型地占50 99.8质量％的成分)的丙烯酸类聚合物。在一个优选方式中，该(甲基)丙烯酸烷基酯的含量比例为全部单体成分的70质量％以上(典型地是 70 99. 5质量％)，例如80质量％以上(典型地是80 99. 5质量％)。另外，上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量比例也可以为全部单体成分的90质量％以上(典型地是90 99 质量％)。所述丙烯酸类聚合物可以通过将规定的单体原料进行聚合(典型地是乳液聚合) 来得到。通常，上述单体原料中的单体组成大致上与将该单体原料聚合而得到的丙烯酸类聚合物的共聚组成(共聚比例)对应。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”概括地表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同样地，“(甲基)丙烯酰”概括地表示丙烯酰和甲基丙烯酰，“(甲基)丙烯酸”概括地表示丙烯酸和甲基丙烯酸。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以适当地使用选自碳原子数为1 20(以下，有时将该碳原子数范围记作“C^”)的烷基醇的(甲基)丙烯酸酯的一种或两种以上。在一个优选方式中，全部单体成分中的70质量％以上(典型地是70 99. 5质量％)为C1,烷基 (甲基)丙烯酸酯，例如C1,烷基(甲基)丙烯酸酯。作为C1,烷基(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、 (甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、 (甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等。例如，可以优选采用丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的一种或两种合计占全部单体成分的40质量％以上(典型地是40 98质量％ )、更优选50质量％以上(典型地是50 95质量％ )的单体组成。将 BA和2EHA作为(甲基)丙烯酸烷基酯组合使用时，它们的使用比例没有特别限制。上述丙烯酸类聚合物中，可以使用能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体 (以下也称为“可共聚单体”)作为任选成分。例如，可以使用具有选自羧基、烷氧基甲硅烷基、羟基、氨基、酰胺基、环氧基等的一种或两种以上官能团的烯属不饱和单体。这些含官能团单体可起到在丙烯酸类聚合物中引入交联点的作用。可共聚单体的种类及其含量比例(共聚比例)可以考虑所使用的交联剂的种类及其量、交联反应的种类、所需的交联程度 (交联密度)等进行适当设定。这样的含官能团单体中，可以优选使用选自含羧基单体或其酸酐的一种或两种以上。作为含羧基单体的具体例，可以列举丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸；马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二元羧酸；马来酸酐、衣康酸酐等烯属不饱和二元羧酸的酸酐；等。含官能团单体成分的实质上的全部可以为含羧基单体。其中，作为优选的含羧基单体，可以例示AA和MAA。可以单独使用其中的一种，也可以将AA和 MAA以任意比例组合使用。
在此所公开的技术的一个优选方式中，上述丙烯酸类聚合物中共聚有AA和MAA。 通过含有所述共聚组成的丙烯酸类聚合物的粘合剂组合物，可以实现耐回弹性更优良的粘合片。AA与MAA的质量比(AA MAA)可以设定为例如约1 10 约10 1的范围，通常优选设定为约1 4 约4 1(例如，约1 2 约2 1)的范围。使含羧基单体共聚时，其共聚量(使用多种含羧基单体时为它们的合计量)可以设定为全部单体成分的例如约0.5 约15质量％，通常设定为约1 约10质量％ (优选约2 约6质量％，例如约 3 约5质量％)是适当的。作为可以优选使用的含官能团单体的其它例子，可以列举含有烷氧基甲硅烷基的单体。作为所述含烷氧基甲硅烷基单体的具体例子，可以列举3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3_(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3_(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷等。使这样的含烷氧基甲硅烷基单体共聚，在实现能够以更高水平同时实现轻压接粘合性和保持力的粘合片方面是有利的方法。使含烷氧基甲硅烷基单体共聚时，其共聚量可以设定为全部单体成分的约0. 005 约 0.05质量％ (例如，约0.01 约0.03质量％)。在此所公开的技术的一个优选方式中，上述丙烯酸类聚合物中至少共聚有作为上述含官能团单体的含烷氧基甲硅烷基的单体、AA和 MAA。可以为实质上仅由(甲基)丙烯酸烷基酯、含烷氧基甲硅烷氧基单体、AA和MAA构成的丙烯酸类聚合物。上述含官能团单体通常在全部单体成分中优选以15质量％以下(例如0. 5 15 质量％，优选1 10质量％)的范围使用。含官能团单体成分的使用量过多时，可能具有凝聚力过高从而粘合特性(例如胶粘力)下降的倾向。作为可以在丙烯酸类聚合物中共聚的单体(可共聚单体)的其它例子，可以列举 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物； (甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含有非芳香族环的(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基) 丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含有烷氧基的单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；等。作为再其它的例子，可以列举一个分子内具有多个可聚合官能团的多官能单体，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。或者，可以实质上不使用所述多官能团单体。上述丙烯酸类聚合物的单体组成，优选以使得其玻璃化转变温度(Tg) 在-70°C -10°C (典型地为-60°C -20°C )之间的方式来确定。Tg过高时，具有对弹性发泡体的轻压接粘合性不足的倾向。另一方面，Tg过低时，具有耐回弹性或保持力容易不足的倾向。在此，丙烯酸类聚合物的Tg是基于构成该丙烯酸类聚合物的各单体的单独聚合物(均聚物)的Tg和该单体的质量分数(共聚比例)由FOX式求出的值。作为均聚物的 Tg，采用作为公知资料的日刊工業新聞社的“粘着技術〃 > K寸,” ”(粘合技术手册)或 Wiley-Interscience 的 Polymer Handbook 中记载的数值。例如，对于 2EHA 采用-70°C、对于BA采用_M°C、对于丙烯酸甲酯(MA)采用8°C、对于甲基丙烯酸甲酯采用105°C、对于甲基丙烯酸环己酯采用66°C、对于乙酸乙烯酯采用32°C、对于AA采用106°C、对于MAA采用 228 "C。
作为使所述单体聚合而得到丙烯酸类聚合物的水分散液的方法，可以采用公知或惯用的聚合方法，其中，可以优选采用乳液聚合法。作为进行乳液聚合时的单体供给方法， 可以适当采用将全部单体原料一次供给的一次性投料方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。可以将单体的一部分或全部(典型地是全部)预先与水(典型地是与水一起使用适量的乳化剂)混合进行乳化，然后将该乳化液(单体乳液)一次性、连续或者分批供给到反应容器内。聚合温度可以根据使用的单体种类、聚合引发剂的种类等适当选择，例如可以设定为约20 约100°C (典型地是约40 约80°C )。作为聚合时使用的聚合引发剂，可以根据聚合方法的种类，从公知或惯用的聚合引发剂中适当选择。例如，在乳液聚合法中，可以优选采用偶氮类聚合引发剂。作为偶氮类聚合引发剂的具体例，可以列举2，2’_偶氮二异丁腈、2，2’_偶氮二甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’_偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’_偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基) 丙烷]二盐酸盐、2，2’ -偶氮二(N，N’ - 二亚甲基异丁基脒)、2，2’ -偶氮二 [N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2，2’ -偶氮二甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮二 (2，4_ 二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮二 (2-甲基丁腈)、1，1’ -偶氮二 (环己烷-1-甲腈)、2， 2，-偶氮二 0，4，4_三甲基戊烷)、2，2，-偶氮二甲基丙酸)二甲酯等。作为聚合引发剂的其它例子，可以列举过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，1_ 二(叔丁基过氧基)-3，3，5_三甲基环己烷、1，1_ 二(叔丁基过氧基)环癸烷、过氧化氢等过氧化物类引发剂；等。作为聚合引发剂的再其它的例子，可以列举过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原类引发剂；等。作为所述氧化还原类引发剂的例子，可以列举过氧化物(过氧化氢水溶液等)与抗坏血酸的组合、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合等。这样的聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。聚合引发剂的使用量只要是通常的使用量即可，例如，相对于全部单体成分100质量份，可以从约0. 005 约1质量份(典型地是约0. 01 约1质量份)的范围内选择。上述聚合中，根据需要可以使用现有公知的各种链转移剂(可以作为分子量调节剂或聚合度调节剂来理解)。所述链转移剂可以为例如选自正十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类的一种或两种以上。其中，优选使用正十二烷基硫醇。链转移剂的使用量相对于单体原料100质量份可以设定为例如约0. 001 约0. 5质量份。其使用量也可以为约0. 02 约0. 05质量份。通过所述的乳液聚合，可以得到丙烯酸类聚合物分散到水中的乳液形态的聚合反应液。作为在此所公开的技术中的水分散型丙烯酸类聚合物，可以优选使用上述聚合反应液或者对该反应液进行适当后处理后的反应液。或者，也可以使用通过乳液聚合方法以外的聚合方法(例如，溶液聚合、光聚合、本体聚合等)合成丙烯酸类聚合物，并将该聚合物分散到水中制备的水分散型丙烯酸类聚合物。进行水分散型丙烯酸类聚合物的制备时，根据需要可以使用乳化剂。作为乳化剂， 可以使用阴离子型、非离子型、阳离子型中的任意一种。通常优选使用阴离子型或非离子型乳化剂。这样的乳化剂，例如可以优选在将单体原料乳液聚合时、或者将通过其它方法得到的丙烯酸类聚合物分散到水中时使用。作为阴离子型乳化剂，可以例示月桂基硫酸钠、 月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠等。作为非离子型乳化剂，可以例示聚氧化乙烯烷基醚、 聚氧化乙烯烷基苯基醚等。另外，可以使用在这些阴离子型或非离子型乳化剂中引入了可自由基聚合基团(丙烯基等)的结构的可自由基聚合乳化剂(反应性乳化剂)。或者，可以仅使用不具有所述可自由基聚合基团的乳化剂。这样的乳化剂可以仅单独使用一种，或者两种以上组合使用。乳化剂的使用量只要是能够将丙烯酸类聚合物制备成乳液形态的使用量即可，没有特别限制。通常，相对于丙烯酸类聚合物100质量份，以固体成分基准计例如从约0. 2 约10质量份(优选约0. 5 约5质量份)的范围内选择是适当的。在此所公开的技术的一个优选方式中，上述粘合剂组合物除了含有水分散型丙烯酸类聚合物以外，还含有增粘剂(液态增粘剂(liquid tackifier))L，该增粘剂L满足以下条件在30°C下为液态；和羟值为50mg KOH/g以上。在此，在30°C下为液态是指30°C 下的粘度为2000 · s以下(典型地为10 2000 · s)。从粘合剂组合物的制备容易性 (例如，配合到水分散型丙烯酸类聚合物中的容易度)的观点考虑，更优选30°C下的粘度为 1700Pa · s 以下。作为该粘度值，可以采用对于实质上仅由不挥发成分构成(即，没有为了降低粘度而用有机溶剂稀释或者制备为水分散液的形态；典型地不挥发成分含量为95 100质量％)的增粘剂L，使用市售的B型粘度计，在7号转子、2rpm转速、30°C液温、1分钟测定时间的条件下测定的值。另外，作为羟值，可以采用通过JIS_K0070(1992)规定的电位差滴定法测定的值。 具体的测定方法如下所述。[羟值的测定方法]1.试齐[J1)作为乙酰化试剂，使用取乙酸酐约12.5g(约11. 8ml)，在其中加入吡啶将总量调节为50ml，并充分搅拌后得到的试剂。另外，使用取乙酸酐约25g(约23. 5ml)，在其中加入吡啶将总量调节为100ml，并充分搅拌后得到的试剂。2)作为测定试剂，使用0. 5mol/l的氢氧化钾乙醇溶液3)另外，准备甲苯、吡啶、乙醇和蒸馏水2.操作1)精确称量约2g试样到平底烧瓶中，加入乙酰化试剂5ml和吡啶10ml，并安装空
气冷凝管。2)将上述烧瓶在100°C的浴中加热70分钟，然后自然冷却，从冷凝管的上部加入 35ml甲苯作为溶剂并搅拌，然后加入Iml蒸馏水并搅拌，由此将乙酸酐分解。为使分解完全，再次在浴中加热10分钟，然后自然冷却。3)用乙醇5ml洗涤冷凝管，拆掉，然后加入50ml吡啶作为溶剂并搅拌。4)使用全量吸移管加入25ml 0. 5mol/l的氢氧化钾乙醇溶液。5)用0. 5mol/l氢氧化钾乙醇溶液进行电位差滴定。将所得滴定曲线的拐点作为终点。6)作为空白试验，在不加入试样的情况下进行上述1) 5)。3.计算
羟值由下式计算
权利要求
1.一种粘合片，具有由水性粘合剂组合物形成的粘合剂层，其中，所述粘合剂组合物为含有水性溶剂和分散在该水性溶剂中的丙烯酸类聚合物的分散液，所述粘合片满足以下特性(A)在厚度IOmm的软质聚氨酯泡沫上，在将该聚氨酯泡沫压缩至厚度为5mm的条件下压接该粘合片的情况下，压接30分钟后的180°剥离粘合力为1. 5N/20mm以上，在此，作为所述软质聚氨酯泡沫，使用株式会社^ 7 τ· 7夕- 一 f > 一 * 3 >的商品名“ECS”(灰色) 的聚氨酯泡沫。
2.如权利要求1所述的粘合片，其中，所述粘合剂组合物还含有满足以下条件的增粘剂L (p)30°C下的粘度为2000Pa · s以下；和 (q)羟值为50mg KOH/g以上。
3.如权利要求1或2所述的粘合片，其中， 还满足以下特性(B)在通过以下方法进行的耐回弹性试验中，下述翘起距离为2mm以下， 所述方法为使用以厚度IOmm的软质聚氨酯泡沫加衬的宽度10mm、长度50mm的粘合片作为试样片，在此，作为所述软质聚氨酯泡沫，使用株式会社4 "” 二一# >一* 3 >的商品名 “ECS”(灰色)的聚氨酯泡沫，通过使2kg的辊一次往返而将从所述试样片的长度方向的一端至IOmm的部分压接到厚度2mm的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂板(ABS板)的一个面的外缘部，将所述试样片的其余部分从所述ABS板的端部折叠到另一个面上并压接，将所得物体在23°C、50% RH的环境下保持M小时、然后在70°C的环境下保持2小时，和对于所述试样片的长度方向的一端，测定从所述ABS板表面翘起的距离。
4.如权利要求1或2所述的粘合片，其中， 还满足以下特性(C)在以宽度10mm、长度20mm的胶粘面积粘贴到酚醛树脂板上，沿平行于该胶粘面的方向施加500g的负荷，并在23°C的环境下保持的保持力试验中，保持时间为1小时以上。
5.如权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述粘合剂组合物还含有软化点60°C以上的增粘树脂H。
6.如权利要求3所述的粘合片，其中，所述粘合剂组合物还含有软化点60°C以上的增粘树脂H。
7.如权利要求4所述的粘合片，其中，所述粘合剂组合物还含有软化点60°C以上的增粘树脂H。
8.—种制造用于制造权利要求2所述的粘合片的粘合剂组合物的方法，包括以下步骤制备在水性溶剂中分散有丙烯酸类聚合物的分散液；和在所述分散液中配合所述增粘剂L。
9.一种制造粘合剂组合物的方法，所述粘合剂组合物由含有水性溶剂和分散在该水性溶剂中的丙烯酸类聚合物的分散液构成，所述方法包括以下步骤 制备在水性溶剂中分散有丙烯酸类聚合物的分散液；和在所述分散液中配合增粘剂L，所述增粘剂L满足以下条件 (p)30°C下的粘度为2000Pa · s以下；和 (q)羟值为50mg KOH/g以上。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中，在所述分散液中配合所述增粘剂L时，在将所述增粘剂L加温到35°C以上的状态下将该增粘剂L添加到所述分散液中。
全文摘要
本发明提供具有由水性粘合剂组合物形成的粘合剂层，并且对弹性发泡体的胶粘作业性好的粘合片(40)。关于该粘合片(40)，在厚度10mm的软质聚氨酯泡沫(42)上，在该聚氨酯泡沫(42)被压缩到厚度5mm的条件下压接该粘合片(40)的情况下，压接30分钟后的180°剥离粘合力为1.5N/20mm以上。作为聚氨酯泡沫(42)，使用株式会社イノアツクコ一ポレ一シヨン的商品名“ECS”(灰色)的聚氨酯泡沫。
文档编号C09J133/00GK102559076SQ20111034343
公开日2012年7月11日 申请日期2011年11月3日 优先权日2010年11月4日
发明者大竹宏尚, 山元健一, 船津绘里子, 高桥亚纪子 申请人:日东电工株式会社